有機鋰試劑的應用

有機鋰試劑及其應用姓名：趙嬌嬌學號：20125051147班級：2012級化學1班摘要：有機鋰化合物是金屬有機化合物中較為重要的一類化合物。本文就有機鋰化合物的性質(zhì)、制備、在有機合成上的應用以及在其他方面的應用進行了討論。關鍵詞：有機鋰化合物；有機合成；應用Abstract：Organiclithiumcompoundsareimportantkindofcompoundsinmetallicorganiccompounds.Inthispaper,thepropertiesoforganiclithiumcompounds,preparation,applicationinorganicsynthesis,andapplicationsarediscussedinotherways.KeyWords:Organiclithiumcompounds;Organicsynthesis;application引言：有機鋰試劑與有機鎂試劑相似。但它比有機鎂試劑具有跟大的反應活性，因此，有機鋰試劑是非常引人注目的合成試劑。近年來，不僅已有為數(shù)不少的簡單有機鋰試劑可供使用，并且還利用這些簡單的有機鋰試劑通過金屬化反應或鋰/鹵交換反應可制備一大批有機鋰試劑。有機鋰化合物的性質(zhì)1.1強親核性與強堿性[1]有機鋰化合物是重要的第IA族的金屬有機化合物，這族元素是元素中正電性最強的一族。鋰與碳的電負性相差較大，形成的化學鍵極性大（根據(jù)Pauling方法計算，C-Li鍵則有43%的離子性），使電子云較多的集中在碳原子上，這種電子的分布決定了有機鋰化合物的強親核性和強堿性的特征。1.2易締合⑵有機鋰化合物很容易締合，主要原因是由于C-Li鍵的強烈極化，再加上離原子的體積小，所以它在結晶體或溶液中，往往是以多分子的聚集體形式存在。1.3易形成聚集體簡單的有機鋰化合物（烷基鋰）在苯、環(huán)己烷等烴類溶劑中，用冰點下降的

方法研究證明是以六聚體的形式存在；在乙醚等普通溶劑中，以四聚體的形式存在。1.4反應活性有機鋰化合物的反應活性與分子的締合度有很大的關系，締合作用降低了有機鋰化合物的反應活性，人們在研究過程中，觀察到某些高度位阻的有機鋰化合物的反應活性反而比更簡單的有機鋰化合物大，這主要是由于烴基的空間位阻妨礙了聚集體的形成，如芐基鋰在四氫吠喃中以單體存在，與同一反應物的反應速率是四聚體甲基鋰的104倍［3］。要增大其反應活性，一般是在聚集態(tài)的有機鋰化合物中加入適量的Lewis堿，使其解聚而形成單體有機鋰化合物與Lewis堿的配合物，由于Lewis堿與金屬鋰發(fā)生配位作用，使C—Li鍵的極性加強，進一步提高了有機鋰化合物的反應活性。1.有機鋰化合物的制備2.1鹵代炷與金屬鋰作用用烷基鋰或芳基鹵化物，在適當?shù)姆菢O性溶劑（苯、環(huán)己烷、四氫吠喃、戊烷、乙醚、石油醚）中，與金屬鋰直接作用，即可得到有機鋰化合物。如囹： C6C6n-C4H9Cl+2Li一n-C4H9Li+LiCl-100C2.2烯炷與金屬鋰的加成用金屬鋰與烯烴碳碳雙鍵的加成，可制得有機鋰化合物。尤其是當碳碳雙鍵與芳基或不飽和鍵處于共軛的情況下更容易發(fā)生加成，得到有機鋰化合物。如：

2.3化合物之間的交換反應2.3.1金屬一金屬的交換反應制備[5]如果要制備無鹵化鋰的純度較高的有機鋰化合物，可由有機汞化合物與金屬鋰通過金屬一金屬交換反應制備。如：R2Hg+2RLi+Hg有機汞化合物是較好的原料，因為有機汞化合物容易制備和精制；生成的汞與過剩的金屬鋰生成鋰汞齊，使產(chǎn)物較易分離。如果要制備乙烯型的鋰化合物，可用有機錫化合物與有機鋰化合物的金屬交換反應制備。利用這一方法可制備一些結構更為復雜的乙烯型的鋰化合物。如：4CHLi+（CH尸CH）4Sn—CH=CHLi+（CH）4Sn65 2 4 2 6542.3.2金屬一鹵素的交換反應制備[6]鹵代烴中的鹵素與有機鋰化合物中的鋰發(fā)生交換反應，制備相應的有機鋰化合物。常用的有機鋰化合物是可直接制取的苯基鋰和正丁基鋰等。如：2.3.3氫一金屬的交換反應制備烷基鋰（常用正丁基鋰）與某些化合物中的氫發(fā)生交換反應，制備這些化合物相應的有機鋰化合物。如⑺：有機鋰化合物在有機合成上的應用有機鋰化合物在有機合成上也成為有機鋰試劑，它在合成上具有廣泛的應

用。3.1對碳一碳重鍵的加成反應在TMEDA或DABCO的存在下，n-丁基鋰可以使乙烯聚合。有機鋰能順利地加到共軛的碳-碳雙鍵上，例如：異戊二烯可以被有機鋰催化而聚合成人造橡膠。有機鋰與異戊二烯的加成方式有多種，再聚合過程中，這一步叫做“引發(fā)”兇。如：部+RLi部+RLi3.2與鹵代烴中鹵素的交換反應RLi+R’X一RX+R’Li這類反應自Witting和Gilman發(fā)現(xiàn)以來，在有機合成中起著非常重要的作用。如：由3-漠噻吩制備的有機鋰試劑與烯丙基漠化物（a）偶聯(lián)生成帶有長鏈的噻吩衍生物［9］。3.3烴基化反應由于有機鋰試劑強堿性和強親核性，在炷基反應中的應用是非常廣泛的。利用有機鋰試劑的強堿性，可將有機化合物中碳原子上的氫（較為活潑的）奪去，產(chǎn)生負離子，由此而產(chǎn)生的負離子，通常稱為碳負離子。碳負離子作為親核試劑與炷基化試劑反應，可引入烴基形成新的碳碳鍵，這是有機合成中重要的方法之例如：a-甲基吠喃與正丁基鋰作用，產(chǎn)生碳負離子，再與漠代烷炷反應將烷基引入a-甲基吠喃的a位，進一步反應后可得順式茉莉酮［10］。

TJirb-25°CTJirb-25°C3.4與含活潑氫的化合物的反應該反應可用來合成相應的烴類化合物，但這一反應更重要的作用在于合成其它化合物或試劑上的應用。如：GWitting試劑［11］。pLl■FhiP+RCHX― Ph3P=CHR有機鋰化合物在其他方面的應用4.1在合成橡膠中的應用［12］我國已進入世界合成橡膠生產(chǎn)與消費的大國行列，20世紀末，我國合成橡膠產(chǎn)量居世界第6位，消費量居世界第3位。我國自己研發(fā)的合成橡膠生產(chǎn)成套技術，有的已經(jīng)達世界先進水平，并實現(xiàn)了技術出口。丁基鋰的最大用途是做合成橡膠聚合反應的引發(fā)劑，主要用來引發(fā)丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的聚合反應，如引發(fā)合成丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、乙烯一丁二烯嵌段聚合物、SBS熱塑性彈性體等。4.2在制藥和生化制品中的應用［13］利用丁基鋰作反應中間體的合成劑，可制取許多有價值的藥物和生化制品，如可制取抗抑郁藥Doxepin、抗組胺藥Trproldine、抗血小板凝聚的舒張血管藥Ticlopidine、降膽固醇藥Gernficrozil、殺微生物藥Methicillin等。4.3在環(huán)保汽車的氫貯存技術中的應用［14］英國伯明翰和牛津大學及盧瑟福實驗室在英國可持續(xù)氫能聯(lián)合會的贊助下開發(fā)出一種鋰的粉末狀化合物；該項技術可為燃料電池驅(qū)動汽車貯存足夠的氫，使汽車行駛300英里而無需加氫。研究團隊研究了數(shù)千種可用于貯氫的固體物質(zhì)，這些材料必須是重量輕、價格便宜，而且在燃料電池工作溫度下應能快速、安全地進行氫的吸附-解析?，F(xiàn)在他們已制造出一系列鋰的氫化物（特別是Li4BN3H10），這些氫化物擁有適當?shù)奶匦越M合。4.4在催化合成均三嗪中的應用[15]均三嗪類化合物是很好的抗腫瘤藥物，而此類化合物一般是在高溫(350—500e)、高壓(35000—50000p)下由臘聚合而成，或者是用鹵代烷和胺的縮合反應而來制備。有機鋰化合物催化不同比例的苯臘的反應產(chǎn)物都為均三嗪，且產(chǎn)率與苯臘的用量有關。當比例較高時，其產(chǎn)率也越高。參考文獻：梁強，王倩，王璟琳，有機鋰化合物及其在有機合成中的應用[J].晉東南師范?？茖W校學報，2003,第20卷，第5期.⑵金美泰，有機鋰的締合度[J].彈性體，1991，第1卷，第2期.曾昭瓊主編，東北師范大學等五院校合編，有機化學[M].北京：高等教育出版社，1993.510.白明章，有機鋰在有機合成上的應用[J]化學試劑，1982,236.常慶芳，有機鋰試劑與有機合成，河南農(nóng)業(yè)大學學報[J]1985，第8卷，第4期.朱明道，有機鋰化合物的合成，丹東化工[J]1995，第4期.J.M.MallanandR.L.Bobb.chemRev，69,693(1969).J.N.Hay，D.S.HarrisandM.Wiles，polymer,17,613(1976).SmithM.B.OrganicSynthesis[M].NewYork，McGraw-Hill，Inc，1994.725.劉增勛，有機碳負離子，化學通報[J].1984，第2期.Noboisp.KannN.GreeneA.E.J.OrgChem[J],19