有機(jī)化學(xué) 羰基α-氫的取代鹵化

羰基a-氫的取代鹵化09化工(1)班C=O吸電子，具有明顯的酸性，堿性條件下離解生成烯醇離子，進(jìn)攻羰基碳或鹵代烴，發(fā)生親核加成反應(yīng)、親核取代反應(yīng)。烴，發(fā)生親核加成反應(yīng)、親核取代反應(yīng)。至二 醛酮、羧酸和酰鹵卒烷基化反應(yīng)廠1■n Aldol-反應(yīng)羥醛反應(yīng)-、反應(yīng)歷程支鏈或支環(huán)上羰基a-氫取代鹵化即：酸催化或堿催化的親電取代反應(yīng)鹵化劑：氯氣、漠素、硫酰二氯、N-鹵代酰胺反應(yīng)歷程ICIX-eno，5ICIX-eno，5ICIHC6-HICIHC6 —C=C—脫質(zhì)子O-I H+或Lewis酸 | +X+ 士| -H+—C-C— A—c=c C—c C-C—OH烯醇化OH鹵化OHX脫質(zhì)子OX二、 催化劑催化劑有酸催化劑和堿催化劑。酸催化劑包括質(zhì)子酸和Lewis酸，其中質(zhì)子酸有硫酸、鹵化氫等，硫磺、磷、碘、金屬鹵化物等屬于Lewis酸。而堿催化劑包括無機(jī)堿和有機(jī)堿，無機(jī)堿有氫氧化鈉、氧化鈣等，有機(jī)堿有乙酸鈉、酰胺、毗啶等。三、 被鹵化物結(jié)構(gòu)的影響羰基a-碳原子上連有供電基時(shí)有利于酸催化下的烯醇化和烯醇的穩(wěn)定，鹵原子主要取代a-碳原子上的氫。羰基a-碳原子上連有吸電基時(shí)（1） 酸催化受到抑制，在同一個(gè)a-碳上引入第二個(gè)鹵原子比較困難；（2） 有利于堿催化反應(yīng)，容易生成a多鹵化物。四、羰基a-氫的取代鹵化的應(yīng)用1、三氯乙醛（CCl3CHO）的制備三氯乙醛的制備方法（1）乙醛的氧化法C-T 15d-Cis —m港CHwUKZ1+HC1午C71-1-tCMsC^OL-I-CM3CSFftOH： C—H -4-MCI緬健—H -+- ——*eC：LaCi-?H 4-SHCl^<KL：1HIe：CHji 2<1H3無水乙醛或三聚乙醛與氯反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生氯化和縮合反應(yīng)而生成2,2,3-三氯正丁醛。2CH3CHO+2C12 CH3CHClCCl2CHO+HCl+H2O為了保護(hù)醛基，避免縮合反應(yīng)，需加入適量水，生成水合乙醛，然后在10-70度通入氯氣進(jìn)行氯化，生成水合三氯乙醛。uri4W4I* /OHHzO一（：HS—C—HZolJ RHClljC一H+心*iCCLC一H+31inPh Xjh水合三氯乙醛用硫酸處理，得到工業(yè)三氯乙醛。H KMACJ1311C.：一11-I-WaSOj CEIUH-1IeSCJ,?1LZ（>（2）乙醇法的氧化法乙醇與氯反應(yīng)先生成縮醛，然后再氯化生成三氯縮醛。在反應(yīng)后期加入適量水，使縮醛水解生成水合三氯乙醛和乙醇。乙醇法和乙醛法這兩種方法各有優(yōu)點(diǎn)，乙醛法的優(yōu)點(diǎn)是1mol乙醛只消耗3molCl2,而乙醇法1mol乙醇要消耗4molCl2。乙醇法優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉，來源廣。乙醇法和乙醛法這兩種方法各有優(yōu)點(diǎn)，乙醛法的優(yōu)點(diǎn)是1mol乙醛只消耗3molCl2,而乙醇法1mol乙醇要消耗4molCl2。乙醇法優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉，來源廣。用途：氯乙酸即一氯乙酸，是一種重要的化工原料。廣泛用于生產(chǎn)農(nóng)藥、染料、油田化學(xué)品、造紙化學(xué)品、紡織助劑、表面活性劑、香精、香料、羧甲基纖維素和其它有機(jī)合成的中間體。氯乙酸在農(nóng)藥工業(yè)主要用于生產(chǎn)樂果、氧化樂果、草甘麟、2.4-D丁脂、2甲4氯等。在染料工業(yè)主要用于生產(chǎn)靛藍(lán)染料；在醫(yī)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)氯霉素、合霉劑、催眠劑水合三氯乙醛等，也可作為有機(jī)原料用于生產(chǎn)N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和氯仿等。危害吸入高濃度本品蒸氣或皮膚接觸其溶液后，可迅速大量吸收，造成急性中毒。吸入初期為上呼吸道刺激癥狀。中毒后數(shù)小時(shí)即可出現(xiàn)心、肺、肝、腎及中樞神經(jīng)損害，重者呈現(xiàn)嚴(yán)重酸中毒。患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和腎功能衰竭。酸霧可致眼部刺激癥狀和角膜灼傷。皮膚灼傷可出現(xiàn)水皰，1?2周后水皰吸收。慢性影響：經(jīng)常接觸低濃度本品酸霧，可有頭痛、頭暈現(xiàn)象。2、一氯乙酸的制備方法一氯乙酸的制備方法有乙酸氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、羥基乙酸法其中乙酸氯化法制備過程如下：①乙酸在催化劑（如硫磺、醋酎等）存在下與氯氣反應(yīng)生成氯乙酸。醋酎催化乙酸法是氯乙酸生產(chǎn)的主要發(fā)展方向，在氯化反應(yīng)中醋酎既是催化劑，又是反應(yīng)物，不產(chǎn)生其他的副產(chǎn)物。生產(chǎn)氯乙酸的主反應(yīng)：CHCOOH+C12 1CH2C00H+HC1生產(chǎn)氯乙酸的副反應(yīng)：CHC0