材料科學(xué)基礎(chǔ)第三章晶體缺陷課件

第三章晶體缺陷

(Defectsincrystals)

本章要討論的主要問題是：

(1)晶體中有哪些常見的缺陷類型？

(2)缺陷的數(shù)量和類型可以被控制嗎？

(3)缺陷對材料的性能有何影響？

(4)缺陷一定是有害的嗎？1課件第一節(jié)概述一、缺陷（Defect）的概念大多數(shù)固體是晶體，晶體正是以其特殊的構(gòu)型被人們最早認(rèn)識。因此目前(至少在20世紀(jì)80年代以前)人們理解的“固體物理”主要是指晶體。當(dāng)然這也是因為客觀上晶體的理論相對成熟。在晶體理論發(fā)展中，空間點陣的概念非常重要?？臻g點陣中，用幾何上規(guī)則的點來描述晶體中的原子排列，并連成格子，這些點被稱為格點，格子被稱為點陣，這就是空間點陣的基本思想，它是對晶體原子排列的抽象。空間點陣在晶體學(xué)理論的發(fā)展中起到了重要作用?？梢哉f，它是晶體學(xué)理論的基礎(chǔ)。現(xiàn)代的晶體理論基于晶體具有宏觀平移對稱性，并因此發(fā)展了空間點陣學(xué)說。2課件嚴(yán)格地說對稱性是一種數(shù)學(xué)上的操作，它與“空間群”的概念相聯(lián)系，對它的描述不屬本課程內(nèi)容。但是，從另一個角度來理解晶體的平移對稱性對我們今后的課程是有益的。

所謂平移對稱性就是指對一空間點陣，任選一個最小基本單元，在空間三維方向進(jìn)行平移，這個單元能夠無一遺漏的完全復(fù)制所有空間格點。考慮二維實例，如圖3-101所示。3課件晶體缺陷的產(chǎn)生與晶體的生長條件，晶體中原子的熱運動以及對晶體的加工工藝等有關(guān)。事實上，任何晶體即使在絕對零度都含有缺陷，自然界中理想晶體是不存在的。既然存在著對稱性的缺陷，平移操作不能復(fù)制全部格點，那么空間點陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固。5課件幸運的是，缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。作為一種統(tǒng)計，一種近似，一種幾何模型，我們?nèi)匀焕^承這種學(xué)說。因為缺陷存在的比例畢竟只是一個很小的量(這指的是通常的情況）。例如20℃時，Cu的空位濃度為3.8×10-17，充分退火后Fe中的位錯密度為1012m-2（空位、位錯都是以后要介紹的缺陷形態(tài)）。現(xiàn)在你對這些數(shù)量級的概念可能難以接受，那沒關(guān)系，你只須知道這樣的事實：從占有原子百分?jǐn)?shù)來說，晶體中的缺陷在數(shù)量上是微不足道的。6課件因此，整體上看，可以認(rèn)為一般晶體是近乎完整的。因而對于實際晶體中存在的缺陷可以用確切的幾何圖形來描述，這一點非常重要。它是我們今后討論缺陷形態(tài)的基本出發(fā)點。事實上，把晶體看成近乎完整的并不是一種憑空的假設(shè)，大量的實驗事實（X射線及電子衍射實驗提供了足夠的實驗證據(jù)）都支持這種近乎理想的對稱性。7課件現(xiàn)在回到我們關(guān)心的內(nèi)容：既然晶體已可以認(rèn)為是近乎“完整的”，那么建立缺陷概念的意義何在？毫不夸張地說，缺陷是晶體理論中最重要的內(nèi)容之一。晶體的生長、性能以及加工等無一不與缺陷緊密相關(guān)。因為正是這千分之一、萬分之一的缺陷，對晶體的性能產(chǎn)生了不容小視的作用。這種影響無論在微觀或宏觀上都具有相當(dāng)?shù)闹匾浴?課件二、缺陷的分類缺陷是一種局部原子排列的破壞。按照破壞區(qū)域的幾何形狀，缺陷可以分為四類(注意，這里說的是按缺陷的幾何形狀分類)。

1.點缺陷(PointDefect)

在三維方向上尺寸都很小（遠(yuǎn)小于晶體或晶粒的線度），又稱零維缺陷。典型代表有空位、間隙原子等。10課件2.線缺陷(LineDefect)

在兩個方向尺寸很小，一個方向尺寸較大（可以和晶體或晶粒線度相比擬），又稱為一維缺陷。位錯是典型的線缺陷，是一種非常重要的缺陷，是本章重點討論對象。3.面缺陷(PlanarDefect)

在一個方向尺寸很小，另兩個方向尺寸較大，又稱二維缺陷。如晶粒間界、晶體表面、層錯等。4.體缺陷(VolumeDefect)

如果在三維方向上尺度都較大，那么這種缺陷就叫體缺陷，又稱三維缺陷。如沉淀相、空洞等。11課件13課件14課件15課件點缺陷形成最重要的環(huán)節(jié)是原子的振動。在第二章的學(xué)習(xí)中我們已經(jīng)知道：晶體中的原子在其所處的原子相互作用環(huán)境中受到兩種作用力：

(1)原子間的吸引力。

(2)原子間的斥力。

這兩個力的來源與具體表述，請同學(xué)們回憶學(xué)過的知識。在這對作用力的平衡條件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在這個平衡位置上不是靜止不動，而是以一定的頻率和振幅作振動，這就是原子的熱振動。17課件溫度場對這一振動行為起主要作用。溫度越高，振動得越快，振幅越大。而且，每個原子在宏觀統(tǒng)計上表現(xiàn)出不同的振動頻率和振幅，宏觀表現(xiàn)上是譜分布。這種描述相信能在同學(xué)思維空間里建立明確的圖象：原子被束縛在它的平衡位置上，但原子卻在做著掙脫束縛的努力。18課件現(xiàn)在我們設(shè)想這樣一種情況：當(dāng)溫度足夠高使得原子的振幅變得很大，以致于能掙脫周圍原子對其的束縛(請讀者考慮為什么振幅大，原子可以脫離平衡位置)。因此，這個原子就成為“自由的”，它將會在晶體中以多余的原子方式出現(xiàn)？如果沒有正常的格點供該原子“棲身”，那么這個原子就處在非正常格點上即間隙位置。顯然，這就是我們前面所說的間隙式原子。由于原子掙脫束縛而在原來的格點上留下了空位。這就是點缺陷形成的本質(zhì)。19課件三、肖脫基和弗侖克爾空位脫離了平衡位置的原子，我們稱為離位原子。那么離位原子在晶體中可能占據(jù)的位置有哪幾種？不難想象，有如下一些情況：

(1)離位原子遷移到晶體內(nèi)部原有的空位上，此時，空位數(shù)目不發(fā)生變化。21課件22課件23課件對點缺陷的平衡濃度如何來理解？從熱力學(xué)的觀點：點缺陷平衡濃度是矛盾雙方的統(tǒng)一。

(1)一方面，晶體中點缺陷的形成引起了點陣的畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提高了系統(tǒng)的自由能。

(2)另一方面，由于點缺陷的形成，增加了點陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。

當(dāng)這對矛盾達(dá)到統(tǒng)一時，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因為系統(tǒng)都具有最小自由能的傾向，由此確定的點缺陷濃度即為該溫度下的平衡濃度。25課件2.點缺陷平衡濃度的計算

下面我們以空位為例，導(dǎo)出空位的平衡濃度?？瘴坏男纬赡芏x為：形成一個空位時引起系統(tǒng)能量的增加，記為v，單位為eV。

對于晶體材料，在等溫等壓條件下的體積變化可以忽略，用亥姆霍茲自由能作為系統(tǒng)平衡的熱力學(xué)判據(jù)。

考慮一具有N個點陣位置的晶體，形成n個空位后，系統(tǒng)的自由能的變化為：

F=nEv-TS(3-201)S=Sc+nSv(3-202)26課件由于(N+n)!/N!n!中各項的數(shù)目都很大(N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式：

lnx!=xlnx－x(x>>1時)則有：

Sc

=klnΩ=kln[(N+n)!/N!n!]=kln(N+n)!－klnN!－klnn!=k(N+n)ln(N+n)－k(N+n)－kNlnN＋kN－knlnn＋kn=k(N+n)ln(N+n)－kNlnN－knlnn(3-206)將(3-206)式代入(3-201)式得：F=nEv－kT[(N+n)ln(N+n)－NlnN－nlnn]－nTSv(3-207)29課件由于空位的形成，內(nèi)能的增加和熵變的增加必然導(dǎo)致自由能隨空位數(shù)的變化有一極小值。此時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，對應(yīng)的空位濃度Cv為平衡空位濃度。Cv由能量極小條件dF/dn=0確定：dF/dn=Ev-kTln[(N+n)/n]-TSv=0(3-208)ln[(N+n)/n]=(Ev-TSv)/kT(3-209)考慮到n遠(yuǎn)小于N，則有：Cv=n/N=exp[-(Ev-TSv)/kT]=Aexp(-Ev/kT)(3-210)其中，A=exp(Sv/k)，由振動熵決定，一般估計A在1～10之間。30課件同理，可得到間隙原子的平衡濃度Cg：Cg=n/N=exp[-(Eg-TSg)/kT]=Aexp(-Eg/kT)

(3-211)Sg是形成間隙原子引起的熵變；Eg是間隙原子的形成能。由于間隙原子的形成能Eg比空位的形成能Ev大3～4倍。因而在同一溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度比空位的平衡濃度低得多。一般情況下，相對于空位，間隙原子通?？梢院雎圆挥?，只有在高能輻照條件下，才有可“察覺”的數(shù)量。31課件32課件33課件第三節(jié)位錯位錯（Dislocation）是晶體中普遍存在的線缺陷，它的特點是在一維方向的尺寸較長，另外二維方向上尺寸很小，從宏觀看缺陷是線狀的。從微觀角度看，位錯是管狀的。位錯對晶體的生長、擴(kuò)散、相變、塑性變形、斷裂等許多物理、化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性質(zhì)都有很大影響。因此位錯理論是材料科學(xué)基礎(chǔ)中一個重要內(nèi)容。34課件35課件一個滑移面和其面上的一個滑移方向組成一個滑移系(SlipSystem)。當(dāng)外界應(yīng)力達(dá)到某一臨界值時，滑移系才發(fā)生滑移，使晶體產(chǎn)生宏觀的變形，將這個應(yīng)力稱之為臨界切應(yīng)力。為了從理論上解釋滑移現(xiàn)象，弗蘭克(Frenkel)從剛體模型出發(fā)，對晶體的屈服強(qiáng)度進(jìn)行了計算。假設(shè)晶體是完整的簡單結(jié)構(gòu)，平行于滑移面的原子面間距為b；該面上最密排方向上的原子間距為a。平衡狀態(tài)下，各原子面都處于勢能最低位置。36課件如果在外應(yīng)力τ作用下，使滑移面上下兩部分的晶體整體地滑移一距離a，而達(dá)到另一平衡位置時，則必須翻越勢壘。上部晶體受了兩個力，一個是作用在滑移面上沿滑移方向的外加切應(yīng)力τ（這是引起滑移的力），另一個是下部晶體對上部晶體的作用力τ'（這是阻止滑移的內(nèi)力），要能維持一定的位移，要求τ≥τ'，顯然，τ'是位移x的函數(shù)。37課件38課件為簡單起見，假定τ是x的正弦函數(shù)：τ=τmsin(2πx/a)(3-301)根據(jù)τ=dV(x)/dx，則有：V(x)=-Vmcos(2πx/a)(3-302)V(x)是與τ對應(yīng)的勢能函數(shù)。

滑移過程中，切應(yīng)力為τ；只有在外加應(yīng)力達(dá)到τm時，上下兩部分才能發(fā)生整體滑移。因此，τm就是塑性形變開始的切應(yīng)力，即臨界切應(yīng)力。39課件

τm可以作如下估計，一方面，考慮位移很小(x<<a)的情況：

τ=τm2πx/a

(3-303)另一方面，形變很小時，應(yīng)力和應(yīng)變滿足虎克定律，即:

τ=Gγ=Gx/b(3-304)

G為切變模量，γ為切應(yīng)變。比較(3-303)、(3-304)式有：τm2πx/a=Gx/b所以：τm=aG/(2πb)

(3-305)40課件41課件為了解決計算的理論臨界切應(yīng)力過大的問題，對計算中采用的剛體模型進(jìn)行修正，計算出的τm約為G/30，與實驗值相差仍然很大。

2～3個數(shù)量級的偏差，不能完全歸咎于實驗誤差或計算精度。這里一定存在著本質(zhì)上的問題，因此整體滑移模型受到懷疑。1934年泰勒(Taylor)提出了位錯的局部滑移來解釋晶體的塑性形變。所謂局部滑移就是原子面間的滑移不是整體進(jìn)行，而是發(fā)生在滑移面的局部區(qū)域，其他區(qū)域的原子仍然保持滑移面上下相對位置的不變。42課件如果滑移是逐步進(jìn)行的，通過計算得到的τm與實驗值相差不大，于是這種模型立刻被接受。既然滑移是逐步進(jìn)行的，那么在滑移的任何階段，原則上都存在一條已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線。顯然，在邊界處原子的相對位移不可能是從一個原子間距突變到零，否則此處會發(fā)生原子的“重疊”或出現(xiàn)“縫隙”。因此這分界線必然是排列上的缺陷（線缺陷），被稱之為Dislocation，后譯作位錯。顯然，位錯并不是幾何上的一條線，而是一個過渡區(qū)。在此區(qū)內(nèi)，原子相對位移從一個原子間距逐漸減小至零。43課件在位錯概念提出后的近20年中，雖然成功地解決了理論強(qiáng)度與實驗值差別過大的問題，但總因未能直接在晶體中觀察到位錯，位錯模型似為空中樓閣，僅僅是理論上的一種假設(shè)而或多或少地受到懷疑。直到1956年門特(J.W.Menter)用電子顯微鏡直接觀察到鉑鈦花青晶體中的位錯為止，才使位錯理論建立在堅實的基礎(chǔ)上而被人們完全接受，并得以迅速的發(fā)展。44課件二、位錯的幾何模型位錯的幾何組態(tài)較為復(fù)雜，近年來用高分辨電子顯微鏡已觀察到位錯附近的原子排列情況。這已超出本教材的內(nèi)容。為研究方便起見，我們?nèi)杂美硐氲耐暾w來模仿位錯的形成過程，以加深對位錯幾何模型的理解，并作為我們認(rèn)識位錯的基礎(chǔ)。位錯有兩種基本類型：刃型位錯和螺型位錯。45課件46課件EF就是線缺陷——刃型位錯。割開面ABCD就是滑移面，滑移矢量為d，其方向為-x，與EF垂直。這種位錯在晶體中有一個多余半原子面。EF是多余半原子面和滑移面的交線，與滑移方向垂直，像一把刀刃，所以稱為刃型位錯。

位錯在晶體中引起的畸變在位錯線中心處最大，隨著離位錯中心距離的增大，晶體的畸變逐漸減小。一般說來，位錯是以位錯線為中心，晶體畸變超過20%的范圍。習(xí)慣上，把多余半原子面在滑移面以上的位錯稱為正刃型位錯，用符號“┻”表示，反之為負(fù)刃型位錯，用“┳”表示。刃型位錯周圍的點陣畸變關(guān)于半原子面左右對稱。含有多余半原子面的晶體受壓，原子間距小于正常點陣常數(shù)；不含多余半原子面的晶體受張力，原子間距大于正常點陣常數(shù)。47課件48課件49課件3.混合型位錯(MixedDislocation)

除了刃型位錯和螺位錯這兩種典型的基本位錯外，還有就是這兩種位錯的混合型，稱為混合型位錯。如果滑移從晶體的一角開始，然后逐漸擴(kuò)大滑移范圍，滑移區(qū)和未滑移區(qū)的交界為曲線，曲線與滑移方向既不垂直也不平行，原子的排列介于刃型位錯和螺位錯之間，就稱為混合型位錯。50課件51課件52課件53課件54課件2.柏氏矢量的確定

柏氏矢量可由柏氏回路而求得(沿用1951年弗郎克提出的較嚴(yán)格的方法)，如圖3-312所示。實際晶體有一位錯，在位錯周圍的“好”區(qū)內(nèi)圍繞位錯線作一任意大小的閉合回路?；芈返姆较蚺c位錯線方向符合右手螺旋法則，回路的起點S是任取的?；芈返拿恳徊奖仨氝B接最近鄰原子。然后按照同樣的作法在完好的晶體中作同樣的回路(在每一方向上的步數(shù)必須相同)，發(fā)現(xiàn)終點F與起點S不重合，連接F點與S點的矢量b即為柏氏矢量。在知道方法后，建議做一下柏氏回路和柏氏矢量確定的練習(xí)。

55課件從柏氏矢量的定義，我們可以知道：

(1)刃型位錯的柏氏矢量與位錯線垂直。

(2)螺位錯的柏氏矢量與位錯線同向或相反。

(3)混合位錯的柏氏矢量既不與位錯線垂直也不與位錯線平行，而是與位錯線成θ角(θ≠90°，0°)。如圖3-313所示，混合位錯線上每一段位錯線和柏氏矢量之間的夾角都不同，但都可分解為刃型和螺型兩個分量，刃型分量:be=bsinθ(3-306)螺型分量:bs=bcosθ(3-307)56課件57課件柏氏矢量b與前面講到的滑移矢量d相同，但是更加嚴(yán)格。如果用ξ表示位錯線矢量。那么根據(jù)b與ξ的位向關(guān)系，我們可以得到位錯的性質(zhì)：

(1)ξ平行于b——螺位錯。且ξ×b<0，左螺；ξ×b>0，右螺。

(2)ξ垂直于b——刃型位錯。(ξ×b)總指向多余半原子面方向。

ξ與b所共的面為位錯線的滑移面。如果ξ與b既不平行又不垂直，則位錯為混合型位錯。該位錯可分解為刃型和螺型分量。58課件3.柏氏矢量的物理意義

柏氏回路實際上是將位錯線周圍原子排列的畸變迭加起來，用柏氏矢量加以表示。從數(shù)學(xué)上看，對于連續(xù)系統(tǒng)，b由環(huán)繞位錯的回路的彈性位移u的線積分得出，即為：（3-308）因此，柏氏矢量的物理意義為：柏氏矢量是對位錯周圍晶體點陣畸變的疊加，b越大，位錯引起的晶體彈性能越高。59課件4.柏氏矢量的表示方法

(1)柏氏矢量對于柏氏矢量b沿晶向[uvw]的位錯：

(3-309)

(2)柏氏矢量的模柏氏矢量的模的計算就是矢量模的計算，同第二章中介紹的晶向長度計算。對于立方晶系：

(3-310)

位錯的加法按照矢量加法規(guī)則進(jìn)行。60課件5.柏氏矢量的守恒性

柏氏矢量具有如下的守恒性：

(1)一條不分岔的位錯線只有一個柏氏矢量；因為柏氏矢量與柏氏回路的路徑無關(guān)，只要柏氏回路不與其它位錯線相交，從一條位錯線的任意一點出發(fā)所作的柏氏回路總會繪出同一柏氏矢量。由此可以推出：柏氏矢量與位錯線之間具有唯一性，即一條位錯只有一個柏氏矢量。

(2)如果數(shù)條位錯線交于一節(jié)點，則流入節(jié)點的各位錯線的柏氏矢量和等于流出節(jié)點的各位錯線柏氏矢量之和。即：Σbi＝0(3-311)有關(guān)這兩條守恒性的證明，請同學(xué)們思考。61課件第四節(jié)位錯的運動（DislocationMotion）

運動是位錯性質(zhì)的一個重要方面，沒有位錯的運動，甚至?xí)]有晶體的范性形變。并且位錯運動的難易程度直接關(guān)系到晶體的強(qiáng)度。這一點可回顧一下位錯概念引入時所講的內(nèi)容。

位錯的運動有兩種基本形式：滑