材料科學基礎第三章晶體缺陷課件

第三章晶體缺陷

(Defectsincrystals)

本章要討論的主要問題是：

(1)晶體中有哪些常見的缺陷類型？

(2)缺陷的數量和類型可以被控制嗎？

(3)缺陷對材料的性能有何影響？

(4)缺陷一定是有害的嗎？1課件第一節(jié)概述一、缺陷（Defect）的概念大多數固體是晶體，晶體正是以其特殊的構型被人們最早認識。因此目前(至少在20世紀80年代以前)人們理解的“固體物理”主要是指晶體。當然這也是因為客觀上晶體的理論相對成熟。在晶體理論發(fā)展中，空間點陣的概念非常重要?？臻g點陣中，用幾何上規(guī)則的點來描述晶體中的原子排列，并連成格子，這些點被稱為格點，格子被稱為點陣，這就是空間點陣的基本思想，它是對晶體原子排列的抽象?？臻g點陣在晶體學理論的發(fā)展中起到了重要作用?？梢哉f，它是晶體學理論的基礎?，F代的晶體理論基于晶體具有宏觀平移對稱性，并因此發(fā)展了空間點陣學說。2課件嚴格地說對稱性是一種數學上的操作，它與“空間群”的概念相聯系，對它的描述不屬本課程內容。但是，從另一個角度來理解晶體的平移對稱性對我們今后的課程是有益的。

所謂平移對稱性就是指對一空間點陣，任選一個最小基本單元，在空間三維方向進行平移，這個單元能夠無一遺漏的完全復制所有空間格點?？紤]二維實例，如圖3-101所示。3課件晶體缺陷的產生與晶體的生長條件，晶體中原子的熱運動以及對晶體的加工工藝等有關。事實上，任何晶體即使在絕對零度都含有缺陷，自然界中理想晶體是不存在的。既然存在著對稱性的缺陷，平移操作不能復制全部格點，那么空間點陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固。5課件幸運的是，缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。作為一種統計，一種近似，一種幾何模型，我們仍然繼承這種學說。因為缺陷存在的比例畢竟只是一個很小的量(這指的是通常的情況）。例如20℃時，Cu的空位濃度為3.8×10-17，充分退火后Fe中的位錯密度為1012m-2（空位、位錯都是以后要介紹的缺陷形態(tài)）?，F在你對這些數量級的概念可能難以接受，那沒關系，你只須知道這樣的事實：從占有原子百分數來說，晶體中的缺陷在數量上是微不足道的。6課件因此，整體上看，可以認為一般晶體是近乎完整的。因而對于實際晶體中存在的缺陷可以用確切的幾何圖形來描述，這一點非常重要。它是我們今后討論缺陷形態(tài)的基本出發(fā)點。事實上，把晶體看成近乎完整的并不是一種憑空的假設，大量的實驗事實（X射線及電子衍射實驗提供了足夠的實驗證據）都支持這種近乎理想的對稱性。7課件現在回到我們關心的內容：既然晶體已可以認為是近乎“完整的”，那么建立缺陷概念的意義何在？毫不夸張地說，缺陷是晶體理論中最重要的內容之一。晶體的生長、性能以及加工等無一不與缺陷緊密相關。因為正是這千分之一、萬分之一的缺陷，對晶體的性能產生了不容小視的作用。這種影響無論在微觀或宏觀上都具有相當的重要性。9課件二、缺陷的分類缺陷是一種局部原子排列的破壞。按照破壞區(qū)域的幾何形狀，缺陷可以分為四類(注意，這里說的是按缺陷的幾何形狀分類)。

1.點缺陷(PointDefect)

在三維方向上尺寸都很?。ㄟh小于晶體或晶粒的線度），又稱零維缺陷。典型代表有空位、間隙原子等。10課件2.線缺陷(LineDefect)

在兩個方向尺寸很小，一個方向尺寸較大（可以和晶體或晶粒線度相比擬），又稱為一維缺陷。位錯是典型的線缺陷，是一種非常重要的缺陷，是本章重點討論對象。3.面缺陷(PlanarDefect)

在一個方向尺寸很小，另兩個方向尺寸較大，又稱二維缺陷。如晶粒間界、晶體表面、層錯等。4.體缺陷(VolumeDefect)

如果在三維方向上尺度都較大，那么這種缺陷就叫體缺陷，又稱三維缺陷。如沉淀相、空洞等。11課件13課件14課件15課件點缺陷形成最重要的環(huán)節(jié)是原子的振動。在第二章的學習中我們已經知道：晶體中的原子在其所處的原子相互作用環(huán)境中受到兩種作用力：

(1)原子間的吸引力。

(2)原子間的斥力。

這兩個力的來源與具體表述，請同學們回憶學過的知識。在這對作用力的平衡條件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在這個平衡位置上不是靜止不動，而是以一定的頻率和振幅作振動，這就是原子的熱振動。17課件溫度場對這一振動行為起主要作用。溫度越高，振動得越快，振幅越大。而且，每個原子在宏觀統計上表現出不同的振動頻率和振幅，宏觀表現上是譜分布。這種描述相信能在同學思維空間里建立明確的圖象：原子被束縛在它的平衡位置上，但原子卻在做著掙脫束縛的努力。18課件現在我們設想這樣一種情況：當溫度足夠高使得原子的振幅變得很大，以致于能掙脫周圍原子對其的束縛(請讀者考慮為什么振幅大，原子可以脫離平衡位置)。因此，這個原子就成為“自由的”，它將會在晶體中以多余的原子方式出現？如果沒有正常的格點供該原子“棲身”，那么這個原子就處在非正常格點上即間隙位置。顯然，這就是我們前面所說的間隙式原子。由于原子掙脫束縛而在原來的格點上留下了空位。這就是點缺陷形成的本質。19課件三、肖脫基和弗侖克爾空位脫離了平衡位置的原子，我們稱為離位原子。那么離位原子在晶體中可能占據的位置有哪幾種？不難想象，有如下一些情況：

(1)離位原子遷移到晶體內部原有的空位上，此時，空位數目不發(fā)生變化。21課件22課件23課件對點缺陷的平衡濃度如何來理解？從熱力學的觀點：點缺陷平衡濃度是矛盾雙方的統一。

(1)一方面，晶體中點缺陷的形成引起了點陣的畸變，使晶體的內能增加，提高了系統的自由能。

(2)另一方面，由于點缺陷的形成，增加了點陣排列的混亂度，系統的微觀狀態(tài)數目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。

當這對矛盾達到統一時，系統就達到平衡。因為系統都具有最小自由能的傾向，由此確定的點缺陷濃度即為該溫度下的平衡濃度。25課件2.點缺陷平衡濃度的計算

下面我們以空位為例，導出空位的平衡濃度?？瘴坏男纬赡芏x為：形成一個空位時引起系統能量的增加，記為v，單位為eV。

對于晶體材料，在等溫等壓條件下的體積變化可以忽略，用亥姆霍茲自由能作為系統平衡的熱力學判據。

考慮一具有N個點陣位置的晶體，形成n個空位后，系統的自由能的變化為：

F=nEv-TS(3-201)S=Sc+nSv(3-202)26課件由于(N+n)!/N!n!中各項的數目都很大(N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式：

lnx!=xlnx－x(x>>1時)則有：

Sc

=klnΩ=kln[(N+n)!/N!n!]=kln(N+n)!－klnN!－klnn!=k(N+n)ln(N+n)－k(N+n)－kNlnN＋kN－knlnn＋kn=k(N+n)ln(N+n)－kNlnN－knlnn(3-206)將(3-206)式代入(3-201)式得：F=nEv－kT[(N+n)ln(N+n)－NlnN－nlnn]－nTSv(3-207)29課件由于空位的形成，內能的增加和熵變的增加必然導致自由能隨空位數的變化有一極小值。此時，系統處于平衡狀態(tài)，對應的空位濃度Cv為平衡空位濃度。Cv由能量極小條件dF/dn=0確定：dF/dn=Ev-kTln[(N+n)/n]-TSv=0(3-208)ln[(N+n)/n]=(Ev-TSv)/kT(3-209)考慮到n遠小于N，則有：Cv=n/N=exp[-(Ev-TSv)/kT]=Aexp(-Ev/kT)(3-210)其中，A=exp(Sv/k)，由振動熵決定，一般估計A在1～10之間。30課件同理，可得到間隙原子的平衡濃度Cg：Cg=n/N=exp[-(Eg-TSg)/kT]=Aexp(-Eg/kT)

(3-211)Sg是形成間隙原子引起的熵變；Eg是間隙原子的形成能。由于間隙原子的形成能Eg比空位的形成能Ev大3～4倍。因而在同一溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度比空位的平衡濃度低得多。一般情況下，相對于空位，間隙原子通?？梢院雎圆挥?，只有在高能輻照條件下，才有可“察覺”的數量。31課件32課件33課件第三節(jié)位錯位錯（Dislocation）是晶體中普遍存在的線缺陷，它的特點是在一維方向的尺寸較長，另外二維方向上尺寸很小，從宏觀看缺陷是線狀的。從微觀角度看，位錯是管狀的。位錯對晶體的生長、擴散、相變、塑性變形、斷裂等許多物理、化學性質及力學性質都有很大影響。因此位錯理論是材料科學基礎中一個重要內容。34課件35課件一個滑移面和其面上的一個滑移方向組成一個滑移系(SlipSystem)。當外界應力達到某一臨界值時，滑移系才發(fā)生滑移，使晶體產生宏觀的變形，將這個應力稱之為臨界切應力。為了從理論上解釋滑移現象，弗蘭克(Frenkel)從剛體模型出發(fā)，對晶體的屈服強度進行了計算。假設晶體是完整的簡單結構，平行于滑移面的原子面間距為b；該面上最密排方向上的原子間距為a。平衡狀態(tài)下，各原子面都處于勢能最低位置。36課件如果在外應力τ作用下，使滑移面上下兩部分的晶體整體地滑移一距離a，而達到另一平衡位置時，則必須翻越勢壘。上部晶體受了兩個力，一個是作用在滑移面上沿滑移方向的外加切應力τ（這是引起滑移的力），另一個是下部晶體對上部晶體的作用力τ'（這是阻止滑移的內力），要能維持一定的位移，要求τ≥τ'，顯然，τ'是位移x的函數。37課件38課件為簡單起見，假定τ是x的正弦函數：τ=τmsin(2πx/a)(3-301)根據τ=dV(x)/dx，則有：V(x)=-Vmcos(2πx/a)(3-302)V(x)是與τ對應的勢能函數。

滑移過程中，切應力為τ；只有在外加應力達到τm時，上下兩部分才能發(fā)生整體滑移。因此，τm就是塑性形變開始的切應力，即臨界切應力。39課件

τm可以作如下估計，一方面，考慮位移很小(x<<a)的情況：

τ=τm2πx/a

(3-303)另一方面，形變很小時，應力和應變滿足虎克定律，即:

τ=Gγ=Gx/b(3-304)

G為切變模量，γ為切應變。比較(3-303)、(3-304)式有：τm2πx/a=Gx/b所以：τm=aG/(2πb)

(3-305)40課件41課件為了解決計算的理論臨界切應力過大的問題，對計算中采用的剛體模型進行修正，計算出的τm約為G/30，與實驗值相差仍然很大。

2～3個數量級的偏差，不能完全歸咎于實驗誤差或計算精度。這里一定存在著本質上的問題，因此整體滑移模型受到懷疑。1934年泰勒(Taylor)提出了位錯的局部滑移來解釋晶體的塑性形變。所謂局部滑移就是原子面間的滑移不是整體進行，而是發(fā)生在滑移面的局部區(qū)域，其他區(qū)域的原子仍然保持滑移面上下相對位置的不變。42課件如果滑移是逐步進行的，通過計算得到的τm與實驗值相差不大，于是這種模型立刻被接受。既然滑移是逐步進行的，那么在滑移的任何階段，原則上都存在一條已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線。顯然，在邊界處原子的相對位移不可能是從一個原子間距突變到零，否則此處會發(fā)生原子的“重疊”或出現“縫隙”。因此這分界線必然是排列上的缺陷（線缺陷），被稱之為Dislocation，后譯作位錯。顯然，位錯并不是幾何上的一條線，而是一個過渡區(qū)。在此區(qū)內，原子相對位移從一個原子間距逐漸減小至零。43課件在位錯概念提出后的近20年中，雖然成功地解決了理論強度與實驗值差別過大的問題，但總因未能直接在晶體中觀察到位錯，位錯模型似為空中樓閣，僅僅是理論上的一種假設而或多或少地受到懷疑。直到1956年門特(J.W.Menter)用電子顯微鏡直接觀察到鉑鈦花青晶體中的位錯為止，才使位錯理論建立在堅實的基礎上而被人們完全接受，并得以迅速的發(fā)展。44課件二、位錯的幾何模型位錯的幾何組態(tài)較為復雜，近年來用高分辨電子顯微鏡已觀察到位錯附近的原子排列情況。這已超出本教材的內容。為研究方便起見，我們仍用理想的完整晶體來模仿位錯的形成過程，以加深對位錯幾何模型的理解，并作為我們認識位錯的基礎。位錯有兩種基本類型：刃型位錯和螺型位錯。45課件46課件EF就是線缺陷——刃型位錯。割開面ABCD就是滑移面，滑移矢量為d，其方向為-x，與EF垂直。這種位錯在晶體中有一個多余半原子面。EF是多余半原子面和滑移面的交線，與滑移方向垂直，像一把刀刃，所以稱為刃型位錯。

位錯在晶體中引起的畸變在位錯線中心處最大，隨著離位錯中心距離的增大，晶體的畸變逐漸減小。一般說來，位錯是以位錯線為中心，晶體畸變超過20%的范圍。習慣上，把多余半原子面在滑移面以上的位錯稱為正刃型位錯，用符號“┻”表示，反之為負刃型位錯，用“┳”表示。刃型位錯周圍的點陣畸變關于半原子面左右對稱。含有多余半原子面的晶體受壓，原子間距小于正常點陣常數；不含多余半原子面的晶體受張力，原子間距大于正常點陣常數。47課件48課件49課件3.混合型位錯(MixedDislocation)

除了刃型位錯和螺位錯這兩種典型的基本位錯外，還有就是這兩種位錯的混合型，稱為混合型位錯。如果滑移從晶體的一角開始，然后逐漸擴大滑移范圍，滑移區(qū)和未滑移區(qū)的交界為曲線，曲線與滑移方向既不垂直也不平行，原子的排列介于刃型位錯和螺位錯之間，就稱為混合型位錯。50課件51課件52課件53課件54課件2.柏氏矢量的確定

柏氏矢量可由柏氏回路而求得(沿用1951年弗郎克提出的較嚴格的方法)，如圖3-312所示。實際晶體有一位錯，在位錯周圍的“好”區(qū)內圍繞位錯線作一任意大小的閉合回路。回路的方向與位錯線方向符合右手螺旋法則，回路的起點S是任取的?；芈返拿恳徊奖仨氝B接最近鄰原子。然后按照同樣的作法在完好的晶體中作同樣的回路(在每一方向上的步數必須相同)，發(fā)現終點F與起點S不重合，連接F點與S點的矢量b即為柏氏矢量。在知道方法后，建議做一下柏氏回路和柏氏矢量確定的練習。

55課件從柏氏矢量的定義，我們可以知道：

(1)刃型位錯的柏氏矢量與位錯線垂直。

(2)螺位錯的柏氏矢量與位錯線同向或相反。

(3)混合位錯的柏氏矢量既不與位錯線垂直也不與位錯線平行，而是與位錯線成θ角(θ≠90°，0°)。如圖3-313所示，混合位錯線上每一段位錯線和柏氏矢量之間的夾角都不同，但都可分解為刃型和螺型兩個分量，刃型分量:be=bsinθ(3-306)螺型分量:bs=bcosθ(3-307)56課件57課件柏氏矢量b與前面講到的滑移矢量d相同，但是更加嚴格。如果用ξ表示位錯線矢量。那么根據b與ξ的位向關系，我們可以得到位錯的性質：

(1)ξ平行于b——螺位錯。且ξ×b<0，左螺；ξ×b>0，右螺。

(2)ξ垂直于b——刃型位錯。(ξ×b)總指向多余半原子面方向。

ξ與b所共的面為位錯線的滑移面。如果ξ與b既不平行又不垂直，則位錯為混合型位錯。該位錯可分解為刃型和螺型分量。58課件3.柏氏矢量的物理意義

柏氏回路實際上是將位錯線周圍原子排列的畸變迭加起來，用柏氏矢量加以表示。從數學上看，對于連續(xù)系統，b由環(huán)繞位錯的回路的彈性位移u的線積分得出，即為：（3-308）因此，柏氏矢量的物理意義為：柏氏矢量是對位錯周圍晶體點陣畸變的疊加，b越大，位錯引起的晶體彈性能越高。59課件4.柏氏矢量的表示方法

(1)柏氏矢量對于柏氏矢量b沿晶向[uvw]的位錯：

(3-309)

(2)柏氏矢量的模柏氏矢量的模的計算就是矢量模的計算，同第二章中介紹的晶向長度計算。對于立方晶系：

(3-310)

位錯的加法按照矢量加法規(guī)則進行。60課件5.柏氏矢量的守恒性

柏氏矢量具有如下的守恒性：

(1)一條不分岔的位錯線只有一個柏氏矢量；因為柏氏矢量與柏氏回路的路徑無關，只要柏氏回路不與其它位錯線相交，從一條位錯線的任意一點出發(fā)所作的柏氏回路總會繪出同一柏氏矢量。由此可以推出：柏氏矢量與位錯線之間具有唯一性，即一條位錯只有一個柏氏矢量。

(2)如果數條位錯線交于一節(jié)點，則流入節(jié)點的各位錯線的柏氏矢量和等于流出節(jié)點的各位錯線柏氏矢量之和。即：Σbi＝0(3-311)有關這兩條守恒性的證明，請同學們思考。61課件第四節(jié)位錯的運動（DislocationMotion）

運動是位錯性質的一個重要方面，沒有位錯的運動，甚至會沒有晶體的范性形變。并且位錯運動的難易程度直接關系到晶體的強度。這一點可回顧一下位錯概念引入時所講的內容。

位錯的運動有兩種基本形式：滑