第三章固體表面的吸附20158

表面及膠體化學固體表面的吸附ChapterThreeABSectionone固體表面特征液體存在如下分子運動平衡液體內(nèi)部分子間的動態(tài)平衡液體分子與氣態(tài)分子間的動態(tài)平衡

固體和液體一樣，表面上的原子或分子的力場也是不均勻的，因此固體表面同樣存在表面張力和表面能。但固體分子或原子不能自由移動，由此固體表現(xiàn)出如下三個特點：液體表面能和表面張力產(chǎn)生的原因是？1.固體表面分子（原子）移動困難；

固體表面不易收縮（擴張）變形，因此固體的表面張力難于測定。而任何表面都有自發(fā)降低表面能的傾向，固體難于改變表面形狀來降低表面能，因此只有依靠降低界面張力來降低表面能，這就是為什么固體表面能產(chǎn)生吸附的根本原因。2.固體表面是不均勻的3.固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部組成

由于加工方式或固體形成環(huán)境不同，固體表面層由表向里呈現(xiàn)出多層次結(jié)構(gòu)。如570℃以下鐵，由表及里成分依次是：Fe2O3—Fe3O4—Fe；在570℃以上，成分為Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe。銅在1100℃以下時CuO—Cu2O—Cu；在1100℃以上時Cu2O—Cu。Sectiontwo固體表面的吸附作用及吸附熱1.吸附的幾個基本定義吸附作用：指固體表面上的原子或分子的力場不飽和而吸引其它分子的作用。它是固體表面最重要的性質(zhì)之一。

吸附：氣體或液體中的分子(原子、離子)碰撞在固體表面上時，由于它們之間的相互作用，使一些分子(原子，離子)停留在固體表面上，造成這些分子(原子，離子)在固體表面上的濃度比在氣相或液相中的濃度大的現(xiàn)象。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。吸附質(zhì)可以是氣體或液體。吸附劑：能吸附別的物質(zhì)的物質(zhì)。吸附劑為固體且常為多孔性固體。2.吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學反應，如水氣與CuSO4，得到CuSO4·H2O、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O等；CaCl2吸水也是化學反應，形成了水合物。吸收，如H2與Pd，此過程在本質(zhì)上與溶解一樣；吸附前兩種是體相效應，即平衡后固相中的濃度是全體一致的。而吸附是表面效應，即平衡后固相中的濃度不發(fā)生變化。氣體與固體接觸有三種情況pv吸收pv化學反應pv吸附3.物理吸附和化學吸附性質(zhì)物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附熱近于液化熱，約幾千卡/克分子近于反應熱，大于10千卡/克分子選擇性無有吸附層單或多分子層單分子層吸附速度快，不需要活化能慢，需活化能可逆性可逆不可逆發(fā)生吸附的溫度低于吸附臨界溫度遠高于吸附質(zhì)沸點4.吸附量定義：單位質(zhì)量吸附劑所吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)的量。

式中，m為吸附劑的克數(shù)，V、n分別為吸附質(zhì)在標準狀態(tài)下的毫升數(shù)和毫摩爾數(shù)。a的單位分別是ml·g-1或mmol·g-1。定義：單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。吸附量的表示方法psvm吸附量①第Ⅰ類吸附等溫線Langmuir稱為單分子吸附類型，即Langmuir型。5、吸附等溫線的類型B.常見此類吸附物質(zhì)及條件室溫下，氨、氯乙烷等在炭上的吸附；低溫下氮在細孔硅膠上的吸附；孔半徑在1.0～1.5nm以下微孔吸附劑的吸附化學吸附。A.特點

低壓區(qū)，吸附位就完全被占據(jù)，吸附滿了單分子層。飽和吸附量

在低壓下首先形成單分子層吸附，隨著壓力的增加，逐漸產(chǎn)生多分子層吸附，當壓力相當高時，吸附量又急劇上升，表明吸附的氣體已經(jīng)開始凝結(jié)為液相。

孔半徑相當大（可以近似看成無孔），通常在10nm以上，-78℃下，CO2在硅膠上吸附常表現(xiàn)為此類型；

室溫下水蒸氣在特粗孔硅膠上的吸附常表現(xiàn)為此類型；物理吸附。②第Ⅱ類吸附等溫線，稱為

S型等溫線。吸附量vmpsBA.特點：B.常見此類吸附物質(zhì)及條件低壓區(qū)形成單分子吸附層壓力升高形成多分子吸附層壓力較高時，被吸附的氣體開始凝結(jié)為液相p0③第Ⅲ類等溫線低溫下Br在硅膠上的吸附屬于此類。A.特點B.常見此類吸附物質(zhì)及條件低壓下等溫線為凹型，吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用很弱；壓力稍增加，吸附量強烈增大；壓力近于p0時和Ⅱ型等溫線相似，吸附劑表面上由多層吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲劫|(zhì)凝聚。psB④第Ⅳ類等溫線A.特點

室溫下，苯蒸氣在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。B.常見此類吸附物質(zhì)及條件毛細孔中均裝滿吸附質(zhì)液體低壓區(qū)為凸的,如Ⅱ型等溫線

壓力增加，多層吸附逐漸產(chǎn)生毛細管凝結(jié)，吸附量強烈增大。⑤第Ⅴ類等溫線p0

低壓下為凹型和第Ⅲ類等溫線低壓下相似；壓力增加和第Ⅳ類等溫線高壓部分相似。A.特點373K時，水蒸汽在活性炭上吸附屬于此類型。B.常見此類吸附的物質(zhì)1.不同吸附劑對于同一種吸附質(zhì)吸附等溫線繪制出來后，可以判斷出吸附劑的表面能高低，即吸附能力強弱；2.可以從等溫線上看出哪些物質(zhì)在特定條件下產(chǎn)生什么樣的吸附過程；3.可以通過吸附等溫線判斷所建立的吸附數(shù)學模型是否符合吸附過程;4.根據(jù)吸附劑、吸附質(zhì)類型可以畫出相應的吸附等溫線。鐵在空氣中吸附O2特粗糙硅膠表面H2O(g)如下圖：常溫下氣體在固體表面的兩種情況，劃出吸附等溫線H2O(g)第Ⅰ類第Ⅱ類6、吸附熱效應吸附過程體系自由能如何變化？△H的符號①吸附過程熱效應的變化

氣體在固體表面上的吸附是放熱過程

吸附熱大小直接反映了吸附劑和吸附質(zhì)分子之間的作用力。熵變化如何？增大或減小△S<0（△G<0）ΔH<0②吸附過程熱效應及吸附熱計算計算根據(jù)Clapeyron-Clansius方程上式積分

式中，△H是固定吸附量V時的熱效應，Q即等量吸附熱。P1和P2是T1和T2時吸附量固定在某值時的壓力。兩種方法：量熱計直接測量法；間接計算法（吸附等量線計算、氣相色譜法計算）1.固體表面產(chǎn)生吸附的原因？吸附定義？2.B、C兩種吸附劑對吸附質(zhì)A（g）吸附等溫線如右：判斷B、C兩種吸附劑的吸附能力強弱？BC3.油藏巖心實驗測得其對A、B表面活性劑的等溫吸附線：判斷哪一種在巖石裂縫表面損失大？對于同一巖石表面選擇那種表面活性劑合適。BA練習Sectionthree固體對氣體等溫吸附方程吸附等溫線類型看出，反映了吸附劑表面性質(zhì)、孔徑分布以及吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用。怎樣建立吸附過程的數(shù)學模型、怎樣進行吸附過程相關參數(shù)的計算？通過大量實驗研究，得到如下三種等溫吸附方程。單分子層吸附理論——Langmuir等溫吸附方程；Monolayeradsorptiontheory—LangmuirequationFreundlich等溫吸附方程；Freundlichadsorptionisothermalequation多分子層吸附理論——BET吸附等溫方程Multi-layeradsorptiontheory—BETadsorptionisothermalequation1.Monolayeradsorptiontheory—Langmuir方程僅從動力學角度討論Langmuir等溫吸附方程的推導及應用處理Langmuir等溫式三類理論①動力學路線(Dynamicsline)—分子被吸附在固定吸附位上，忽略吸附劑表面的吸引與排斥②熱力學路線(Thermodynamicsline)—吸附分子是兩維流體，要考慮被吸附分子間水平面相互吸引力③位能理論(Potentialenergytheory)—固體表面的位能場①Langmuiradsorptionisothermalequationdeduction吸附分子間無相互作用表面是均勻的—分子吸附熱量是相等的吸附是單分子層Langmuir的三個基本假設(Basicassumptions)根據(jù)Langmuir吸附模型，吸附過程可表示為S+G

SGadsorptiondesorption彈性碰撞非彈性碰撞氣體分子碰撞固體表面吸附速度=？S個吸附位S0空白位S1已吸附位置覆蓋度解吸速度=？

由于單位時間、單位表面上解吸的分子數(shù)只與被覆蓋的分數(shù)θ成正比。吸附平衡推導=μa(1-θ)=υθμ—代表單位時間碰撞在單位表面上的分子數(shù)；a—碰撞分子中被吸附的分數(shù)1-θ—單位面積上的空位數(shù)

由分子運動論得μ=p/2(πmKT)1/2，式中p是氣體壓力，m是氣體分子的質(zhì)量，K是Boltaman常數(shù)，T是絕對溫度。將μ代入上式得：②V表示吸附平衡壓力為p時的吸附量（STP）;Vm是1g吸附劑表面覆蓋滿單分子層時吸附量（飽和吸附量），θ=？Langmuir吸附等溫式其中①吸附系數(shù)

如果一個分子被吸附時放熱q，那么被吸附分子中具有q以上的能量的分子就能離開表面躍回氣相。根據(jù)Boltaman定理，躍回氣相的分子數(shù)與exp［-q/KT］成正比，所以有：代入

b主要是溫度和吸附熱的函數(shù)。q增大，b也增大；T升高，b減小。由吸附等溫式可知，因此T、q、b變化，吸附量如何？。②Langmuir

adsorptionisothermalequationssignificanceV≈VmbpV≈VmV與p的關系是曲線關系p1p2(2)當壓力足夠大或吸附較強時，bp>>1，則V≈Vm。這時V≈Vm。這時V與p無關，吸附達到單分子層飽和，如圖的壓力較高部分。VpVmax(1)壓力足夠低或吸附較弱時，bp<<1，V≈Vmbp。這時V與p成直線關系。如圖的低壓部分。(3)當壓力適中的，V與p的關系是曲線關系，如圖中彎曲部分。③Langmuir

adsorptionisothermalequationsapplicationLangmuir吸附方式還可以寫成如下形式

式中，NA是阿伏加德羅常數(shù)；Ao是吸附分子的截面積。

由Vm值可以進一步計算吸附劑比表面積So，其計算方程式為：pp/v求得Vm和b值A.求Vm和b值B.求比表面積求得q或a④Langmuir

adsorptionisothermalequationsshortcomings1.假設吸附是單分子層的，與事實不符；2.假設表面是均勻的，其實表面不可能是不均勻的；3.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。C.判斷是否符合Langmuir等溫吸附模型以p/V～p作圖，若為直線，則是Langmuir型等溫吸附型；否則不是。⑤混合吸附（Mixedadsorption）A、B兩種氣體均能被吸附，或被吸附的A分子在表面上發(fā)生反應生成的產(chǎn)物B也能被吸附，分壓pA、pB下，覆蓋度為θA、θB。則有：A分子的吸附速度：U1=K1pA（1-θA-θB）A分子的脫附速度：U2=K2θA令：A分子在固體表面吸附等溫式K1pA（1-θA-θB）=K2θA吸附平衡時同A分子吸附式一樣，B分子的吸附式為：以上兩式看出，兩種氣體混合吸附時，將相互抑制。當一種氣體吸附很強時，則另一種氣體吸附忽略不計。若有多種氣體分子同時被吸附，則其中第i種氣體的Langmuir吸附等溫式為：兩種氣體分子同時被吸附時各自的吸附等溫式例題：在0℃時，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標準狀態(tài)體積V如下表其中CO的截面積為1.5×10-10m2：(1)判斷該吸附過程是否符合Langmuir吸附理論；(2)求出比表面積S0和b；(3)求CO壓力為5.33×104Pa時，1g木炭吸附的CO標準狀況體積。（1）判斷該吸附過程是否符合Langmuir吸附理論解：將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下:

以p/V～p作圖，若為直線，則是Langmuir型等溫吸附型；否則不是。(2)求出比表面積S0和b；直線得Vm=；b=S0=(3)求CO壓力為5.33×104Pa時，1g木炭吸附的CO標準狀況體積。

當p=5.33×104Pa，由直線圖上讀出p/V=?，由此可以得到吸附量V（mL/g），根據(jù)氣體吸附量的定義可以的得到吸附CO的體積（STP）2.Freundlichadsorptionisothermalequation弗萊德里胥通過以大量實驗研究，總結(jié)出了如下經(jīng)驗方程式：Freundlich吸附驗證Freundlich吸附方程式上式表明，被固體吸附的氣體體積V與氣體壓力p成指數(shù)關系

用lgV對lgp作圖，看是否為直線，若變化后的吸附式為直線，則為該吸附模型。Freundlich等溫吸附的應用

大量實驗研究表明，在中等壓力范圍內(nèi)，該吸附模型均可以用。同時廣泛應用于物理吸附和化學吸附，也可以用于溶液吸附。3.Multi-layeradsorptiontheory—BETadsorptionisothermalequation

前面討論了兩種等溫吸附式模型，但其中Langmuir等溫吸附式只適用與第一種等溫線。Freundlich等溫式雖然適用范圍較寬，但是一種經(jīng)驗式。我們知道等溫吸附線共有五種，其余四種的怎么樣用數(shù)學模型描述。1938年在研究用鐵催化劑合成氨催化劑的比表面過程中，科學家Brunauer、Emmett和Teller在單分子吸附理論基礎上，提出了多分子層吸附理論，該理論能夠解釋其余四種吸附等溫線模型。是現(xiàn)在規(guī)模最大的吸附理論。同時也提供了測定單分子層吸附量的簡單方法。①BETadsorptionisothermalequationdeductionBET吸附理論基本假設第一層吸附條件與Langmuir相同—表面均勻，分子間無作用力；第二層以上吸附熱等于吸附質(zhì)液化熱—即該層吸附過程是蒸發(fā)與凝聚；在各層的水平方向上，吸附分子之間無相互作用；如果壓力接近相應溫度下氣體飽和蒸汽壓，吸附量為無窮大；吸附為多層，吸附作用力是分子間范德華力。吸附速度與氣體的壓力以及接觸面積成正比；脫附速度與該層上具有第一層吸附熱以上能量的分子數(shù)及面積成正比式中：P為氣體吸附體積為V時的平衡壓力；

p0為其飽和蒸汽壓；

p/p0為氣體的相對壓力；

C為常數(shù)。物理意義如右式：

Q1為第一層的吸附熱(可以通過所學計算)；

QL為吸附質(zhì)的液化熱（可以查資料）x=p/p0思路：第一層的吸附速度=第二層的脫附速度第二層的吸附速度=第三層的脫附速度….第n-1層的吸附速度=第n層的脫附速度第二層開始Q2=Q3=…=Qi=QLBET二常數(shù)公式

若吸附發(fā)生在多孔性物質(zhì)上，吸附層數(shù)就有限制。設只有n層，因而有BET三常數(shù)公式：式中除有Vm、C兩個常數(shù)外，還有n常數(shù)。BET三常數(shù)公式討論：當n=1時：Langmuir單分子吸附方程當n=∞時：x=1，得到BET二常數(shù)方程BET吸附式的驗證BET吸附式變形成直線形式①

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)用k/V對p/p0作圖，若為直線，說明該吸附規(guī)律符合BET吸附式。并且通過直線斜率和截距可以計算Vm和C值。②②BETadsorptionisothermalequationsapplication（1）對5種吸附等溫線的解釋（看書）（2）BET等溫吸附方程的應用

A.求飽和吸附量：前面講過，對于二常數(shù)方程，可以簡化公式為：作圖可以根據(jù)斜率和截距求出單分子層的飽和吸附量Vm。B.求比表面積S：式中：V為標準狀態(tài)下吸附質(zhì)的摩爾體積；

N0為阿伏加德羅常數(shù)；

A0為一個吸附分子所占的面積。Sectionfour固-氣界面吸附的影響因素

重要性：固氣界面吸附是最常見的一種吸附現(xiàn)象，研究其影響因素，對于工業(yè)上產(chǎn)及科學深入研究具有非常重要意義。

影響固氣吸附的因素很多，在外界條件（溫度、壓力等）固定時，吸附質(zhì)和吸附劑分子的本性是根本因素。1.溫度的影響（Temperature）T升高，吸附量下降；但并不是溫度越低越好。2.壓力的影響（Pressure）p升高，吸附量增加3.吸附質(zhì)和吸附劑性質(zhì)的影響①極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)；

如硅膠、硅鋁催化劑、Al2O3等對氨、乙醇、水的吸附。②非極性吸附劑易于吸附非極性吸附質(zhì)；如活性炭、炭黑等對烴類和各種有機蒸氣的吸附。③吸附質(zhì)分子越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強；因為分子結(jié)構(gòu)越復雜，范德華力越大；沸點越高，氣體的凝結(jié)力越大。都有利于吸附。④酸性吸附劑易于吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然；如石油化工中常用的硅鋁催化劑、分子篩、酸性白土等對氨氣、水蒸氣和芳烴蒸汽的吸附⑤吸附劑的孔結(jié)構(gòu)?？讖酱笮∨c吸附質(zhì)分子大小的匹配關系Sectionfive固體自溶液中的吸附當溶質(zhì)是正吸附時，溶劑就是負吸附；溶質(zhì)是負吸附時，溶液就是正吸附。①固體自溶液中吸附的三種作用力界面上固體與溶質(zhì)之間的作用力；固體與溶劑之間的作用力；溶液中溶質(zhì)與溶劑的作用力。固體自溶液中吸附實際是溶質(zhì)和溶劑分子爭奪表面的凈結(jié)果。若表面上的溶質(zhì)濃度比溶液內(nèi)部大是正吸附；若表面上溶質(zhì)濃度比溶液內(nèi)部小是負吸附。1.概述②溶質(zhì)的吸附量公式X—溶質(zhì)的物質(zhì)的量mmolCo和C分別表示吸附前后溶液的濃度；V—是溶液的體積（cm3）；m—是吸附劑的質(zhì)量g。

沒有考慮到溶劑的吸附，通常稱為表觀吸附量。對于稀溶液，這樣處理合理，可對濃溶液誤差較大。注意：溶質(zhì)的吸附量公式2.固體自二元溶液中吸附的一般關系

如圖：若溶液由1和2兩種相互混溶的液體所構(gòu)成，溶液組成可從純的1變?yōu)榧兊?，1和2在溶液中的濃度一般多用摩爾分數(shù)表示。

設在吸附前，溶液中共有no摩爾的1和2物質(zhì)，其中1為n10摩爾，2為n20摩爾，1和2所占的摩爾分數(shù)分別為x10、x20,有

如圖所示，將m克吸附劑加入溶液中，吸附平衡后，以b表示溶液體相，以S表示表面吸附相，并且n1s、n2s分別表示1g固體表面上物質(zhì)1和物質(zhì)2的摩爾數(shù)，則

在本體相中，1、2組分之摩爾分數(shù)以x1和x2表示，則相減表明吸附前體相濃度大于吸附后體相濃度式中，△x2表示吸附前后液相中組分2的變化，它可以用一般的方法測得，對x2作圖即為混合吸附等溫線。當時，表示組分2為正吸附；組分2為負吸附。實際上，上式表示的是表面過剩量。時，3.固體自稀溶液中的吸附

在固體自溶液的吸附中，應用和研究得較多的是自稀溶液中的吸附。在稀溶液中，溶液二組成的量相關很大，若以1表示溶劑，2表示溶質(zhì)，溶質(zhì)的摩爾分數(shù)很小，故式中的x2可近似地為零，則

在稀溶液中溶質(zhì)2的表觀吸附量也就是其真實吸附量。此式指出了測定稀溶液中真實吸附量的方法，它是研究固體自稀溶液中有吸附的主要公式。

可以用Langmuir吸附式來描述。但自溶液中吸附的Languir吸附模型假設與氣體吸附有所不同。式中，c是吸附平衡時溶液的濃度，

可近似地看成是單分子層的飽和的吸附量，b是與溶質(zhì)和溶劑的吸附熱有關的常數(shù)。稀溶液中的吸附等溫式對比另一類吸附等溫線，可以用Freundlich吸附方程式來描述此式是經(jīng)驗公式，所以k、n都是經(jīng)驗常數(shù)，c是溶液的濃度，如果對上式取對數(shù)，得到為吸附量。在實際應用中，是用對lgc作圖是否為直線，來檢驗是否Freundlich吸附。4.影響溶液吸附的因素①吸附劑、溶質(zhì)和溶劑三者的極性不同對吸附量的影響活性炭自水溶液中吸附脂肪

極性(非極性)吸附劑自一種非極性(極性)溶劑中，優(yōu)先吸附極性(非極性)強的溶質(zhì)。Traube規(guī)則就是對這種規(guī)律的描述。Traube規(guī)則是指機同系物的吸附，總是有規(guī)律地隨CH2鏈的增長而變化(增加或減少)。

活性炭自水溶液中吸附脂肪酸，如圖所示?；钚蕴渴欠菢O吸附劑，水是極性溶劑，因為溶質(zhì)的極性強弱次序是：甲酸>乙酸>丙酸>丁酸。所以活性炭對它們吸附的吸附量大小的次序是，丁酸>丙酸>乙酸>甲酸。

硅膠自甲苯溶液中，對各種脂肪酸的吸附量大小次序為：乙酸>丙酸>丁酸>辛酸硅膠自甲苯溶液中吸附脂肪酸②溶質(zhì)在溶劑中的溶解度對吸附量的影響

溶解度越小的溶質(zhì)，越容易被吸附。如活性炭吸附水溶液中長鏈有機酸比吸附水溶性高分子容易

答：在四氯化碳中的吸附量遠比自水中吸附量大。因為硅膠是極性吸附劑，而水的極性比苯甲酸強，硅膠對水有強烈的吸引力。因而苯甲酸分子很難將硅膠表面上水分子頂走。結(jié)果硅膠對苯甲酸的吸附量就少了。反之，硅膠分子上的苯甲酸非常容易地將四氯化碳自硅膠表面頂走，因而吸附量較大。

問題：苯