第三講高聚物的物理性能

第三講高聚物的物理性能本講內(nèi)容非晶態(tài)高聚物的”力學三態(tài)“晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)體型高聚物的力學狀態(tài)高聚物的力學性能簡析引言1-非晶態(tài)的形成分子來不及做規(guī)則排列，體系粘度隨之增大，被凍結(jié)，玻璃化形成過程引言2——鏈節(jié)，鏈段和大分子鏈非晶態(tài)高聚物的力學三態(tài)線型非晶態(tài)高聚物在恒定應(yīng)力下形變隨溫度的變化關(guān)系熱機械曲線玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)TxTgTfTd非晶態(tài)高聚物的力學三態(tài)由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學性能隨溫度的變化的特點，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學狀態(tài)玻璃態(tài)（Tg以下）高彈態(tài)（Tg~Tf）粘流態(tài)（Tf以上）三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg，轉(zhuǎn)變區(qū)3-5度，大分子鏈構(gòu)象改變，力學松弛。高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf，粘性流動和彈性形變非晶態(tài)高聚物的力學三態(tài)溫度運動單元和τ值力學性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段(側(cè)基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運動的τ值無窮大，無法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達因/cm2高彈態(tài)鏈段運動（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運動的τ值減小到與實驗測定時間同一數(shù)量級時可以看到）受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達因/cm2狀態(tài)溫度運動單元力學性質(zhì)玻璃態(tài)<Tg鏈段(側(cè)基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結(jié)狀態(tài)，鍵長、鍵角只能做小范圍的振動受力變形小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模高彈態(tài)Tg~Tf鏈段可以自由旋轉(zhuǎn)、運動，但大分子鏈仍被凍結(jié)。受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量粘流態(tài)Tf大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)非晶態(tài)高聚物的Tg玻璃化溫度Tg

高聚物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)或者由高彈態(tài)轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)的溫度，高聚物分子鏈段剛被解凍的溫度。高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學的相變，它處于非平衡狀態(tài)玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點那樣是一個固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測量的方法而改變的，因此它只能是一個范圍是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于Tg則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于Tg就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。非晶態(tài)高聚物的Tg柔順性

的影響高分子鏈段從凍結(jié)到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，Tg就越低；反之，越高。非晶態(tài)高聚物的Tg分子量的影響分子量低時，隨著M升高，Tg升高；分子量超過某一限度，M對Tg的影響就不明顯了。為什么？

原因

分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一般鏈段要大，Tg較低；隨著M升高，鏈端鏈段的比例下降，Tg變大，分子量超過某一限度后，M對Tg的影響就不明顯了。非晶態(tài)高聚物的Tg添加劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機化合物，加入體系后改進某些力學性能和物理機械性能，便于成型加工。非晶態(tài)高聚物的Tg玻璃化溫度的實際意義：熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于Tg則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；

低于Tg就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。對以下現(xiàn)象加以解釋：拖鞋常用聚氯乙烯塑料，夏天穿著感覺柔軟，冬天穿著時感覺硬而滑，其Tg約為10-20度，試作出解釋。纖維衣物需要熨燙時，對選擇纖維的Tg應(yīng)有何要求？非晶態(tài)高聚物的Tf粘流態(tài)溫度，高聚物分子鏈整個鏈條開始運動的溫度。對高分子而言：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠比整個大分子鏈小，而與鏈段大小相當。因此只有鏈段能擴散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達到宏觀上高分子整鏈的運動。這很像蚯蚓的蠕動。柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動，所以Tf較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動活化能，所以較高，難以成型加工。非晶態(tài)高聚物的Tf晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)（Tf<Tm非晶）（Tm<Tf’非晶）（Tg

看不出）形變溫度M1M2晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小：M不太大時：則晶區(qū)熔融，非晶區(qū)的Tf<Tm，所以試樣成為粘流態(tài)。

M足夠大時：非晶區(qū)的Tf>Tm，則晶區(qū)雖熔融，但非晶區(qū)試樣進入高彈態(tài)再升溫到以上才流動。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來麻煩）部分結(jié)晶高聚物的力學狀態(tài)部分結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。部分結(jié)晶區(qū)相當于交聯(lián)點作用，使強度達到一定要求。40％以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。

玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）

結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點以下使用（結(jié)晶高聚物如果分子量不太大，則無Tg）Troom與玻璃化溫度的關(guān)系？體型高聚物力學狀態(tài)六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂溫度形變高彈態(tài)消失（11％）高彈態(tài)變?。?％）只有高彈態(tài)（3％）只有粘流態(tài)（2％固化劑含量）體型高聚物力學狀態(tài)分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流動（除非是降解反應(yīng)）交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”S變小，外力去除，“蜷曲”S變大，因此恢復(fù)到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點）。隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來越小，運動困難，高彈形變很小，所以看不出Tg轉(zhuǎn)化。高聚物的力學性能1描述力學性能的參量

高聚物的力學性能描述力學性能的參量硬度強度抗彎強度，抗沖擊強度，斷裂強度，屈服強度斷裂功高聚物的力學特點：力學性質(zhì)可變范圍寬獨特的高彈性力學松弛-粘彈性高彈性高彈性

能彈性熵彈性晶體，鍵長，鍵角變化時，內(nèi)能變化橡膠理想氣體等，熵變，內(nèi)能不變高彈性高彈性的影響因素：柔順性增加彈性？聚集態(tài)結(jié)晶度增加彈性？交聯(lián)度增加彈性？分子量增加彈性？粘彈性現(xiàn)象：高分子在彈性形變時，應(yīng)力和應(yīng)變并不瞬間平衡，存在形變滯后于應(yīng)力的現(xiàn)象。外力作用下，高聚物材料的形變性質(zhì)兼具固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表現(xiàn)為力學性質(zhì)隨時間而變化的力學松弛現(xiàn)象解釋：構(gòu)象變化需要時間調(diào)整，區(qū)別于晶體原子的振動應(yīng)力松弛蠕變滯后力學損耗靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性粘彈性幾種典型的力學松弛現(xiàn)象：蠕變:恒溫、恒負荷下，高聚物材料的形變隨時間的延長逐漸增加的現(xiàn)象。溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快.外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）受力時間延長，蠕變增大。結(jié)構(gòu)主鏈剛性：分子運動性差，外力作用下，蠕變?。唤宦?lián)使蠕變程度減小，結(jié)晶也類似于交聯(lián)作用，使蠕變減小。粘彈性應(yīng)力松弛:恒溫恒應(yīng)變下，材料的內(nèi)應(yīng)變隨時間的延長而衰減的現(xiàn)象。隨著時間的增長，彈性模量（？）滯后和內(nèi)耗滯后：試樣在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象。內(nèi)耗：聚合物在交變應(yīng)力作用下，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，而使機械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿默F(xiàn)象。粘彈性本質(zhì)：鏈段傳動時需要克服分子間的阻力。粘彈材料的力學響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。δ——形變落后于應(yīng)變變化的相位角。δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重。滯后的利用消音，減震等。高聚物的應(yīng)力應(yīng)變曲線OA:應(yīng)力和應(yīng)變符合胡克定律AB：屈服強度，最大應(yīng)力，不能回復(fù)的變形BC：變細CD：變細頸縮DE：斷裂強度ХOABCDE應(yīng)變應(yīng)力五類典型高聚物se軟而弱硬而脆硬而強軟而韌硬而韌“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱”和“強”是指強度的大小，“脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌”是指其斷裂伸長和斷裂應(yīng)力都較高的情況。溫度對高聚物性能的影響影響因素：分子量、分子鏈、交聯(lián)度、結(jié)晶度、添加劑高聚物的摩擦磨損性能旱冰鞋為什么不采用金屬輪子呢？