第三講高聚物的物理性能

第三講高聚物的物理性能本講內(nèi)容非晶態(tài)高聚物的”力學(xué)三態(tài)“晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)高聚物的力學(xué)性能簡(jiǎn)析引言1-非晶態(tài)的形成分子來(lái)不及做規(guī)則排列，體系粘度隨之增大，被凍結(jié)，玻璃化形成過程引言2——鏈節(jié)，鏈段和大分子鏈非晶態(tài)高聚物的力學(xué)三態(tài)線型非晶態(tài)高聚物在恒定應(yīng)力下形變隨溫度的變化關(guān)系熱機(jī)械曲線玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)TxTgTfTd非晶態(tài)高聚物的力學(xué)三態(tài)由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學(xué)性能隨溫度的變化的特點(diǎn)，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)（Tg以下）高彈態(tài)（Tg~Tf）粘流態(tài)（Tf以上）三種狀態(tài)之間的兩個(gè)轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg，轉(zhuǎn)變區(qū)3-5度，大分子鏈構(gòu)象改變，力學(xué)松弛。高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf，粘性流動(dòng)和彈性形變非晶態(tài)高聚物的力學(xué)三態(tài)溫度運(yùn)動(dòng)單元和τ值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段(側(cè)基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值無(wú)窮大，無(wú)法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達(dá)因/cm2高彈態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值減小到與實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)間同一數(shù)量級(jí)時(shí)可以看到）受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達(dá)因/cm2狀態(tài)溫度運(yùn)動(dòng)單元力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)<Tg鏈段(側(cè)基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結(jié)狀態(tài)，鍵長(zhǎng)、鍵角只能做小范圍的振動(dòng)受力變形小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模高彈態(tài)Tg~Tf鏈段可以自由旋轉(zhuǎn)、運(yùn)動(dòng)，但大分子鏈仍被凍結(jié)。受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量粘流態(tài)Tf大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移流動(dòng)變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)非晶態(tài)高聚物的Tg玻璃化溫度Tg

高聚物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)或者由高彈態(tài)轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)的溫度，高聚物分子鏈段剛被解凍的溫度。高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學(xué)的相變，它處于非平衡狀態(tài)玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點(diǎn)那樣是一個(gè)固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測(cè)量的方法而改變的，因此它只能是一個(gè)范圍是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來(lái)確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于Tg則不能作塑料用，因?yàn)橐呀?jīng)軟化；低于Tg就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴ＡB(tài)。非晶態(tài)高聚物的Tg柔順性

的影響高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長(zhǎng)越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，Tg就越低；反之，越高。非晶態(tài)高聚物的Tg分子量的影響分子量低時(shí)，隨著M升高，Tg升高；分子量超過某一限度，M對(duì)Tg的影響就不明顯了。為什么？

原因

分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動(dòng)能力比一般鏈段要大，Tg較低；隨著M升高，鏈端鏈段的比例下降，Tg變大，分子量超過某一限度后，M對(duì)Tg的影響就不明顯了。非晶態(tài)高聚物的Tg添加劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物，加入體系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能，便于成型加工。非晶態(tài)高聚物的Tg玻璃化溫度的實(shí)際意義：熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于Tg則不能作塑料用，因?yàn)橐呀?jīng)軟化；

低于Tg就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴ＡB(tài)。對(duì)以下現(xiàn)象加以解釋：拖鞋常用聚氯乙烯塑料，夏天穿著感覺柔軟，冬天穿著時(shí)感覺硬而滑，其Tg約為10-20度，試作出解釋。纖維衣物需要熨燙時(shí)，對(duì)選擇纖維的Tg應(yīng)有何要求？非晶態(tài)高聚物的Tf粘流態(tài)溫度，高聚物分子鏈整個(gè)鏈條開始運(yùn)動(dòng)的溫度。對(duì)高分子而言：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來(lái)占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動(dòng)，所以Tf較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動(dòng)活化能，所以較高，難以成型加工。非晶態(tài)高聚物的Tf晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)（Tf<Tm非晶）（Tm<Tf’非晶）（Tg

看不出）形變溫度M1M2晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小：M不太大時(shí)：則晶區(qū)熔融，非晶區(qū)的Tf<Tm，所以試樣成為粘流態(tài)。

M足夠大時(shí)：非晶區(qū)的Tf>Tm，則晶區(qū)雖熔融，但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到以上才流動(dòng)。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來(lái)麻煩）部分結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)部分結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。部分結(jié)晶區(qū)相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求。40％以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅(jiān)硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。

玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）

結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點(diǎn)以下使用（結(jié)晶高聚物如果分子量不太大，則無(wú)Tg）Troom與玻璃化溫度的關(guān)系？體型高聚物力學(xué)狀態(tài)六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂溫度形變高彈態(tài)消失（11％）高彈態(tài)變?。?％）只有高彈態(tài)（3％）只有粘流態(tài)（2％固化劑含量）體型高聚物力學(xué)狀態(tài)分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，所以不能流動(dòng)（除非是降解反應(yīng)）交聯(lián)密度較小時(shí)，受外力作用時(shí)“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”S變小，外力去除，“蜷曲”S變大，因此恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點(diǎn)）。隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來(lái)越小，運(yùn)動(dòng)困難，高彈形變很小，所以看不出Tg轉(zhuǎn)化。高聚物的力學(xué)性能1描述力學(xué)性能的參量

高聚物的力學(xué)性能描述力學(xué)性能的參量硬度強(qiáng)度抗彎強(qiáng)度，抗沖擊強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度斷裂功高聚物的力學(xué)特點(diǎn)：力學(xué)性質(zhì)可變范圍寬獨(dú)特的高彈性力學(xué)松弛-粘彈性高彈性高彈性

能彈性熵彈性晶體，鍵長(zhǎng)，鍵角變化時(shí)，內(nèi)能變化橡膠理想氣體等，熵變，內(nèi)能不變高彈性高彈性的影響因素：柔順性增加彈性？聚集態(tài)結(jié)晶度增加彈性？交聯(lián)度增加彈性？分子量增加彈性？粘彈性現(xiàn)象：高分子在彈性形變時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變并不瞬間平衡，存在形變滯后于應(yīng)力的現(xiàn)象。外力作用下，高聚物材料的形變性質(zhì)兼具固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的力學(xué)松弛現(xiàn)象解釋：構(gòu)象變化需要時(shí)間調(diào)整，區(qū)別于晶體原子的振動(dòng)應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性粘彈性幾種典型的力學(xué)松弛現(xiàn)象：蠕變:恒溫、恒負(fù)荷下，高聚物材料的形變隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加的現(xiàn)象。溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因?yàn)橥饬ψ饔孟?，溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快.外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）受力時(shí)間延長(zhǎng)，蠕變?cè)龃?。結(jié)構(gòu)主鏈剛性：分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小；交聯(lián)使蠕變程度減小，結(jié)晶也類似于交聯(lián)作用，使蠕變減小。粘彈性應(yīng)力松弛:恒溫恒應(yīng)變下，材料的內(nèi)應(yīng)變隨時(shí)間的延長(zhǎng)而衰減的現(xiàn)象。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，彈性模量（？）滯后和內(nèi)耗滯后：試樣在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象。內(nèi)耗：聚合物在交變應(yīng)力作用下，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，而使機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿默F(xiàn)象。粘彈性本質(zhì)：鏈段傳動(dòng)時(shí)需要克服分子間的阻力。粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個(gè)相位角。δ——形變落后于應(yīng)變變化的相位角。δ越大，說(shuō)明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。滯后的利用消音，減震等。高聚物的應(yīng)力應(yīng)變曲線OA:應(yīng)力和應(yīng)變符合胡克定律AB：屈服強(qiáng)度，最大應(yīng)力，不能回復(fù)的變形BC：變細(xì)CD：變細(xì)頸縮DE：斷裂強(qiáng)度ХOABCDE應(yīng)變應(yīng)力五類典型高聚物se軟而弱硬而脆硬而強(qiáng)軟而韌硬而韌“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱”和“強(qiáng)”是指強(qiáng)度的大小，“脆”是指無(wú)屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長(zhǎng)很小，“韌”是指其斷裂伸長(zhǎng)和斷裂應(yīng)力都較高的情況。溫度對(duì)高聚物性能的影響影響因素：分子量、分子鏈、交聯(lián)度、結(jié)晶度、添加劑高聚物的摩擦磨損性能旱冰鞋為什么不采用金屬輪子呢？