第十一章元素化學(xué)1

第十一章元素化學(xué)11.1元素概述11.2s區(qū)元素11.3p區(qū)元素?zé)o機(jī)及分析化學(xué)1第十一章元素化學(xué)11.1元素概述

11.1.1元素分布11.1.2元素分類(lèi)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2第十一章元素化學(xué)11.1.1元素分布

迄今為止，人類(lèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的元素和人工合成的元素共112種，其中地球上天然存在的元素有92種。元素在地殼中的含量稱(chēng)為豐度，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示。地殼包括巖石圈、水圈、大氣圈，約占地球總重量的0.7%。地殼中含量居前十位元素見(jiàn)表11-1。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3第十一章元素化學(xué)

表11-1地殼中主要元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

由表可知，這10種元素占了地殼總質(zhì)量的99.2%。而且輕元素含量較高，重元素含量較低。元素OSiAlFeCaNaKMgHTi質(zhì)量百分?jǐn)?shù)48.626.37.734.753.452.742.472.000.760.42無(wú)機(jī)及分析化學(xué)4第十一章元素化學(xué)元素ClNaMgSCaKBr質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1.89801.05610.12720.08840.04000.03800.0065

海洋是元素資源的巨大寶庫(kù)，人類(lèi)一直在探索、開(kāi)發(fā)海洋資源。表11-2列出海水中含量較大的前7種元素（不包括H、O）

表11-2海水中元素含量（未計(jì)水和溶解氣體量）無(wú)機(jī)及分析化學(xué)5第十一章元素化學(xué)

除上表所列元素外，海水中尚含有C、Sr、B、Si、Al、F、N、Rb、Li、I及微量的U、Zn、Cu、Mn、Ag、Au、Ra等，共約50余種元素。這些元素大多與其它元素結(jié)合成無(wú)機(jī)鹽的形式存在于海水中。由于海水的總體積（約1.4×109Km3）十分巨大，雖然某些元素的百分含量極低，但在海水中的總含量卻十分驚人，如I2總量達(dá)7.0×1013Kg（而I元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)僅為0.000005）。因此，海洋是一個(gè)巨大的物資庫(kù)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)6第十一章元素化學(xué)

大氣也是元素的重要自然資源，世界上向大氣索取的O2、N2、稀有氣體等物資，每年數(shù)以萬(wàn)噸計(jì)。

表11-3大氣的主要成份（未計(jì)入水蒸氣的量)氣體體積分?jǐn)?shù)﹪質(zhì)量分?jǐn)?shù)﹪氣體體積分?jǐn)?shù)﹪質(zhì)量分?jǐn)?shù)﹪N278.0975.51CH40.000220.00012O220.9523.15Kr0.000110.00029Ar0.9341.28N2O0.00010.00015CO20.03140.046H20.000050.000003Ne0.001820.00125Xe0.00000870.000036He0.000520.000072O30.0000010.000036無(wú)機(jī)及分析化學(xué)7第十一章元素化學(xué)11.1.2.元素分類(lèi)根據(jù)研究目的的不同，元素的分類(lèi)常見(jiàn)的有三種：1．金屬與非金屬

根據(jù)元素的性質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)，分為金屬與非金屬。在元素周期表中，以B—Si—As—Te—At和Al—Ge—Sb—Po兩條對(duì)角線(xiàn)為界，處于對(duì)角線(xiàn)左下方元素的單質(zhì)均為金屬，包括s區(qū)、ds區(qū)、d區(qū)、f區(qū)及部分p區(qū)元素；處于對(duì)角線(xiàn)右上方元素的單質(zhì)為非金屬，僅為p區(qū)的部分元素；處于對(duì)角線(xiàn)上的元素稱(chēng)為準(zhǔn)金屬，其性質(zhì)介于金屬和非金屬之間，大多數(shù)的準(zhǔn)金屬可作半導(dǎo)體。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)8第十一章元素化學(xué)2．普通元素和稀有元素根據(jù)元素在自然界中的分布及應(yīng)用情況，將元素分為普通元素和稀有元素。稀有元素一般指在自然界中含量少，或被人們發(fā)現(xiàn)的較晚，或?qū)λ鼈冄芯康妮^少，或提煉它們比較困難，以致在工業(yè)上應(yīng)用也較晚的元素。前四周期（Li，Be，稀有氣體除外），ds區(qū)元素為普通元素，其余為稀有元素。通常稀有元素也可繼續(xù)分為：輕稀有金屬、高熔點(diǎn)稀有金屬、分散稀有元素、稀有氣體、稀土金屬、放射性稀有元素等。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)9第十一章元素化學(xué)3．生命元素與非生命元素根據(jù)元素的生物效應(yīng)不同，又分為有生物活性的生命元素和非生命元素。生命元素又可根據(jù)在人體中的含量及作用再進(jìn)行細(xì)分，可分為人體必需元素（essentialelements）（包括宏量元素和微量元素）和有毒元素（toxicelements）。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)10第十一章元素化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)11第十一章元素化學(xué)

11.2s區(qū)元素11.2.1s區(qū)元素概述11.2.2單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)11.2.3氧化物和氫氧化物11.2.3鹽類(lèi)11.2.5鋰、鈹?shù)奶厥庑院蛯?duì)角線(xiàn)規(guī)則無(wú)機(jī)及分析化學(xué)12第十一章元素化學(xué)11.2.1s區(qū)元素概述ⅠA（ns1

）LiNaKRbCsFr

堿金屬ⅡA（ns2）BeMgCaSrBaRa

堿土金屬堿金屬：原子半徑在同周期中最大，易失去電子，第一電離能最低，金屬性最強(qiáng)。氧化值為+1。堿土金屬：原子半徑比堿金屬小，金屬性比堿金屬略小。氧化值+2。同族元素：從上到下，原子半徑增大，易失去電子，金屬性增強(qiáng)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)14第十一章元素化學(xué)1.Li,Be的半徑是同族元素中最小的，所以其化合物帶有更多的共價(jià)性，如：LiI,BeI2。Li和Be與同族元素相比，性質(zhì)差異較大。2.

水合能：

Mz+(g)+H2OMz+(aq)過(guò)程的熱效應(yīng)

離子半徑越小，電荷越高，水合能越大（放出熱量）。

3.電極電勢(shì)：Li特別小，是因?yàn)長(zhǎng)i有較大的水合能無(wú)機(jī)及分析化學(xué)15第十一章元素化學(xué)11.2.2

單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)1.與O2反應(yīng)在氧氣中燃燒，形成堿金屬：正常氧化物M2O（M=Li）過(guò)氧化物M2O2

（M=Na）超氧化物MO2

（M=K,Rb,Cs）堿土金屬：正常氧化物MO（M=Be,Mg,Ca,Sr,Ba）無(wú)機(jī)及分析化學(xué)16第十一章元素化學(xué)2.與H2反應(yīng)除Be,Mg，在高溫下均與氫化合，生成離子型氫化物。2Na+H2=2NaHCa+H2=CaH2離子型氫化物與水反應(yīng)，放出H2NaH+H2O=NaOH+H2離子型氫化物是強(qiáng)還原劑

TiCl4+4NaH

Ti+4NaCl+2H2無(wú)機(jī)及分析化學(xué)17第十一章元素化學(xué)3.與H2O反應(yīng)均可與水反應(yīng)2Na+2H2O=2NaOH+H2H2OpH=7，C(H+)=10-7

mol·L-1

(H+/H2)

=－0.414V電勢(shì)低于－0.414V的金屬均可與水反應(yīng)。鋰的電勢(shì)最低，但反應(yīng)不如鈉、鉀劇烈。電勢(shì)高低反映了反應(yīng)的可能性，和反應(yīng)速率無(wú)直接關(guān)系。鋰與水反應(yīng)速率慢的主要原因有：（1）反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH溶解度較小，阻礙反應(yīng)進(jìn)行，（2）鋰的熔點(diǎn)高，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不能使其熔化。鈹、鎂與冷水作用很慢，也是因?yàn)楫a(chǎn)物在水中溶解度小。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)18第十一章元素化學(xué)11.2.3

氧化物和氫氧化物

1、氧化物（1）.正常氧化物

鋰和堿土金屬在空氣中燃燒，得到正常氧化物。其他堿金屬正常氧化物可利用金屬還原硝酸鹽：10M+2MNO3=6M2O+N2堿土金屬氧化物還可由碳酸鹽、硝酸鹽加熱分解得到：

CaCO3=CaO+CO22Sr(NO3)2=2SrO+4NO2+O2氧化物與水作用生成氫氧化物

Na2O+H2O=2NaOH同一族從上到下，反應(yīng)劇烈程度增加。Li2O,BeO,MgO反應(yīng)緩慢。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)19第十一章元素化學(xué)（2）.過(guò)氧化物除Be外都可形成過(guò)氧化物Na2O2

白色粉末（工業(yè)品一般為黃色），可用作氧化劑，漂白劑和氧氣發(fā)生劑。性質(zhì)：與水、稀酸、CO2作用Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O2Na2O2+H2SO4=Na2SO4+H2O2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2H2O2易分解H2O2=2H2O+O22Na2O2+2H2O（熱）=4NaOH+O2無(wú)機(jī)及分析化學(xué)20第十一章元素化學(xué)（3）.超氧化物除Li、Be、Mg，都可形成超氧化物。性質(zhì)：與水、稀酸、CO2作用

2KO2+2H2O

=2KOH+H2O2+O22KO2+H2SO4=K2SO4+H2O2+O24KO2+2CO2=2K2CO3+3O2無(wú)機(jī)及分析化學(xué)21第十一章元素化學(xué)2、氫氧化物BeO幾乎不與水作用，MgO與水緩慢反應(yīng)，其余氧化物遇水都生成堿。溶解性：堿金屬氫氧化物，除LiOH，都溶于水。堿土金屬氫氧化物：Be(OH)2,Mg(OH)2難溶，從Be(OH)2到Ba(OH)2溶解度增大。堿性：

Be(OH)2為兩性，LiOH，Mg(OH)2中強(qiáng)堿，其余為強(qiáng)堿。堿性(ROH)的強(qiáng)弱可用離子勢(shì)來(lái)判斷。Ф=z/r

Ф：離子勢(shì)；z：R的電荷；r：R的半徑。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)22第十一章元素化學(xué)R—O—H：發(fā)生酸式解離，溶液呈酸性R—O—H：發(fā)生堿式解離，溶液呈堿性L(fǎng)iOH

中強(qiáng)堿NaOH

強(qiáng)堿KOH

強(qiáng)堿RbOH

強(qiáng)堿CsOH

強(qiáng)堿Be(OH)2兩性Mg(OH)2中強(qiáng)堿Ca(OH)2強(qiáng)堿Sr(OH)2強(qiáng)堿Ba(OH)2強(qiáng)堿

同一主族從上到下堿性逐漸增強(qiáng)；同一周期堿金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)于堿土金屬。Ф越大，（電荷高，半徑小）越易發(fā)生酸式解離Ф越小，越易發(fā)生堿式解離無(wú)機(jī)及分析化學(xué)23第十一章元素化學(xué)性質(zhì)：NaOH和KOH是重要的堿。NaOH價(jià)格便宜，應(yīng)用更廣泛。堿能與酸、酸性氧化物、鹽反應(yīng)，還可與兩性金屬和某些非金屬作用，放出H2。2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2鹵素、硫、磷等在堿中能發(fā)生歧化反應(yīng)。X2+2NaOH=NaX+NaXO+H2OX=Cl,Br,I無(wú)機(jī)及分析化學(xué)24第十一章元素化學(xué)11.2.4

鹽類(lèi)

1、晶型堿金屬鹽大多為離子型的，其熔沸點(diǎn)高。堿土金屬離子電荷大、半徑小，極化力較堿金屬離子強(qiáng)，它們的鹽有一定共價(jià)性。Li+、Be2+半徑小，極化力強(qiáng)，化合物共價(jià)性明顯。氯化物L(fēng)iClNaClKClRbClCsCl熔點(diǎn)（℃）606801776715645LiCl有一定共價(jià)性，熔點(diǎn)最低。其余均為離子鍵，從NaCl→CsCl，隨半徑增大，離子鍵強(qiáng)度減小，熔點(diǎn)降低。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)25第十一章元素化學(xué)從BeCl2→BaCl2，隨半徑增大，離子極化作用減小，共價(jià)性減弱，離子性增強(qiáng)，熔點(diǎn)升高。氯化物BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔點(diǎn)（℃）405714772873963無(wú)機(jī)及分析化學(xué)26第十一章元素化學(xué)2、溶解性堿金屬鹽大多易溶于水（除Li鹽），有少數(shù)難溶鹽。如：Na[Sb(OH)6]（白色）;KClO4

（白色）K2[PtCl6]（淡黃色）；K[B(C6H5)4]（白色）NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O（黃綠色）堿土金屬的鹵化物（除氟化物）、硝酸鹽、醋酸鹽是易溶的，而碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、鉻酸鹽多是難溶的。離子型化合物溶解性規(guī)律：陰離子和陽(yáng)離子半徑相差越大，溶解度越大。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)27第十一章元素化學(xué)堿金屬和堿土金屬離子屬于大陽(yáng)離子。從Mg2+→Ba2+,與小陰離子F-、OH-形成的化合物溶解度增大。與大陰離子SO42-、CrO42-、CO32-形成的化合物溶解度減小。表9-8一些堿土金屬難溶化合物的溶度積OH-F-SO42-CrO42-CO32-Mg2+1.2×10-116.3×10-9--2.6×10-5Ca2+5.5×10-61.7×10-102.5×10-57.1×10-48.7×10-9Sr2+3.2×10-43.2×10-92.8×10-74.0×10-51.6×10-9Ba2+5×10-32.4×10-51.1×10-101.6×10-108.1×10-9無(wú)機(jī)及分析化學(xué)28第十一章元素化學(xué)堿金屬鹵化物的溶解性：

LiFNaFKFRbFCsF溶解度小大

LiINaIKIRbICsI溶解度大小無(wú)機(jī)及分析化學(xué)29第十一章元素化學(xué)3、含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性堿金屬含氧酸鹽：一般熱穩(wěn)定性高，除碳酸氫鹽、硝酸鹽。堿土金屬含氧酸鹽：熱穩(wěn)定性低，并且隨半徑增大，分解溫度升高。

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3熱穩(wěn)定性增加分解溫度升高無(wú)機(jī)及分析化學(xué)30第十一章元素化學(xué)含氧酸鹽熱穩(wěn)定性變化規(guī)律可用離子極化來(lái)解釋?zhuān)阂蕴妓猁}（MCO3）為例：CO32-為平面三角形，C4+對(duì)三個(gè)O2-產(chǎn)生極化，M2+與其接近時(shí)，對(duì)鄰近的一個(gè)O2-也產(chǎn)生極化作用，該極化與C4+對(duì)O2-的極化作用方向相反，稱(chēng)為反極化。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)31第十一章元素化學(xué)M2+反極化作用導(dǎo)致C4+與O2-的連接減弱，M2+

反極化作用足夠強(qiáng)，可使O2-偶極顛倒，導(dǎo)致CO32-分解為MO和CO2。因此，金屬離子極化力越強(qiáng)，碳酸鹽越易分解。H+半徑很小，極化力強(qiáng)，所以：熱穩(wěn)定性：碳酸鹽>碳酸氫鹽>碳酸堿金屬鹽>堿土金屬鹽堿土金屬鹽隨半徑增大，熱穩(wěn)定性增加。+4+-+--++4-++--+M2+無(wú)機(jī)及分析化學(xué)32第十一章元素化學(xué)11.2.5鋰、鈹?shù)奶厥庑院蛯?duì)角線(xiàn)規(guī)則

在周期表中，某元素的性質(zhì)和它左上方或右下方的另一