第五章化學(xué)平衡與滴定概論

第五章

化學(xué)平衡與滴定分析法概論1第一節(jié)定量分析的步驟和要求分析試樣必須具有代表性用溶解或熔融法制備試液分離干擾組分，富集待測(cè)組分選用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定待測(cè)組分含量處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算與評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定試樣的干燥取樣與制樣分離富集數(shù)據(jù)處理試樣分解一定溫度下干燥試樣2酸堿反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)衡量。1.弱酸在水溶液中的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)是：HA+H2O=H3O++A-平衡常數(shù)Ka稱為酸的解離常數(shù)，或稱酸度常數(shù)，此值越大，表示該酸越強(qiáng)。第二節(jié)分析化學(xué)中的溶液平衡一、活度平衡常數(shù)32.弱堿在水溶液中的離解反應(yīng)及平衡常數(shù)是：A-

+H2O=HA+OH-平衡常數(shù)Kb稱為解離常數(shù)，或稱堿的堿度常數(shù)，此值越大，表示該堿越強(qiáng)。43.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)及平衡常數(shù)是：H2O

+H2O=H3O++OH-Kw稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或稱水的活度積。54.Ka與Kb的關(guān)系：對(duì)共軛酸堿對(duì)HA-A來(lái)說(shuō)，酸HA的解離常數(shù)為Ka，其共軛堿A的解離常數(shù)為Kb，Ka與Kb的關(guān)系可導(dǎo)出為：65.多元酸在水中逐級(jí)離解，溶液中存在多個(gè)共軛酸堿對(duì)時(shí)，酸、堿解離常數(shù)間的關(guān)系是：注意Kb和Ka級(jí)別的對(duì)應(yīng)關(guān)系!7二、離子活度與濃度的關(guān)系：離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為離子的活度。濃度c與活度a的關(guān)系為：i是第i種離子的活度系數(shù)。對(duì)于極稀溶液，離子間相距很遠(yuǎn)，可忽略離子間的相互作用，視為理想溶液，此時(shí)，對(duì)于中性分子的活度系數(shù)，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度改變時(shí)，也會(huì)有所變化，不過(guò)這種變化很小，可以認(rèn)為中性分子的活度系數(shù)近似等于1。8離子強(qiáng)度的計(jì)算公式為：式中Ci，Zi分別表示第i種離子的濃度和電荷。三、離子強(qiáng)度與離子的活度系數(shù)9目前對(duì)于高濃度電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)還沒有令人滿意的定量計(jì)算公式，但對(duì)于ＡＢ型電解質(zhì)稀溶液(<０.１mol/L)，Debye-Huckel（德拜-休克爾）公式計(jì)算。：Zi為第i種離子的電荷I為溶液中離子的強(qiáng)度10例計(jì)算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。解：11對(duì)于弱酸HB在水中的離解：

HBH++B-，若反應(yīng)物與生成物均以活度表示，化學(xué)平衡常數(shù)為活度常數(shù)：若反應(yīng)物與生成物均以濃度表示，則化學(xué)平衡常數(shù)為濃度常數(shù)：四、濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系12第三節(jié)滴定分析法概論一、滴定分析法的過(guò)程、有關(guān)術(shù)語(yǔ)方法特點(diǎn)滴定分析法(titrimetricdetermination):

用滴定管將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測(cè)物的溶液中，通過(guò)指示劑指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測(cè)組分的含量。

傳統(tǒng)分析方法；適用于常量分析；特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、費(fèi)用低；13標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution):

在滴定分析中，已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液,又叫滴定劑。滴定（titrant）:

把標(biāo)準(zhǔn)溶液(即滴定劑)從滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的過(guò)程。基準(zhǔn)物(primarystandard)：能用來(lái)直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint):

當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)完全時(shí)的這一點(diǎn)。也就是理論終點(diǎn)。14滴定終點(diǎn)(endpoint):

在滴定過(guò)程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。終點(diǎn)誤差(endpointerror):

滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定完全吻合，由此而造成的很微小的分析誤差。15滴定分析的方法:1.酸堿滴定法（methodofacid-basetitration）凡是能夠與標(biāo)準(zhǔn)酸溶液或標(biāo)準(zhǔn)堿溶液進(jìn)行定量反應(yīng)的滴定方法，就叫做酸堿滴定法。如：HA+OH-H2O+A-

A-+H3O+H2O+HA162.絡(luò)合滴定法

（methodofcomplexfermationtitration）利用絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種方法。如：Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+3.氧化還原滴定法

(methodofoxidationreductiontitration)利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-174.沉淀滴定法（methodofprecipitationtitration）根據(jù)物質(zhì)在水溶液中離解的離子能夠與標(biāo)準(zhǔn)溶液沉淀劑發(fā)生定量的沉淀反應(yīng)的滴定方法。如：Ag++Cl-=AgCl↓二、滴定分析法對(duì)滴定反應(yīng)的要求

1.反應(yīng)要定量地完成

2.反應(yīng)速度要快

3.要有簡(jiǎn)便可靠的方法確定滴定的終點(diǎn)18三、幾種滴定方式1.直接滴定（directtitration）用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)的溶液，叫做直接滴定。2.返滴定（backtitration）先準(zhǔn)確地加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全之后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑。這樣的滴定方法稱回滴定法。

CaCO3+HCl（過(guò)量）=CaCl2+CO2↑+H2OHCl+NaOH=NaCl+H2O(剩余)193.置換滴定（displacedtitration）被測(cè)物質(zhì)與一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量的能被滴定的物質(zhì)來(lái)，然后用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定,這種方法叫做置換滴定法。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

4.間接滴定法（indirectiontitration）反應(yīng)為：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓（白）

CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O20第四節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法一、物質(zhì)的量濃度（C）定義：?jiǎn)挝惑w積溶液中所含溶質(zhì)（B）的物質(zhì)的量（n）叫做物質(zhì)的量濃度，簡(jiǎn)稱濃度，用符號(hào)C表示。二、滴定度（T）

定義：指每毫升滴定劑中所含溶質(zhì)或相當(dāng)于某被作用的物質(zhì)的質(zhì)量。211.按照配成標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)表示的滴定度(TA)（即每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)）例如：TNaOH=0.04000g/mL2.按照被測(cè)物質(zhì)表示的滴定度（TA/B）①TA/B表示每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液A相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)B的克數(shù)例如：22答：被測(cè)溶液1升中含F(xiàn)e11.17g。

例如：取被測(cè)溶液10.00mL，盛于錐形瓶中，以

的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe，消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL，求被測(cè)溶液中鐵的含量是多少（以鐵克/升表示）？解：23②如果固定被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量，那么滴定度TA/B可以直接表示1mL滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的百分含量（%）。例如：24例：若1升標(biāo)準(zhǔn)K2Cr2O7溶液含純K2Cr2O75.442g，問(wèn)此溶液對(duì)Fe3O4的滴定度為多少？解：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O∵1molK2Cr2O76molFe2+6molFe2+2molFe3O4∴1molK2Cr2O72molFe3O425第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1.直接配制法

準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后移入容量瓶中，用H2O稀釋至刻度，然后根據(jù)稱取的基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積，就可以直接精確計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。這就是直接配制法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。計(jì)算公式：基準(zhǔn)物質(zhì):能用來(lái)直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。26直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件：

1.純度應(yīng)足夠高，即含量≥99.9%；

2.組成要恒定,應(yīng)與化學(xué)式完全符合；

3.性質(zhì)要穩(wěn)定;4.最好具有較大的摩爾質(zhì)量。272.間接配制法（也叫標(biāo)定法）先配成一種接近所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)（或用已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過(guò)的另一標(biāo)準(zhǔn)溶液）來(lái)標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。這種操作過(guò)程叫做“標(biāo)定”或“標(biāo)化”。這就是間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液?；?8二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

1.用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后，用待標(biāo)定的溶液來(lái)滴定，然后根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量及待標(biāo)定溶液所消耗的體積，就可算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。292.與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較

用移液管準(zhǔn)確吸取一定量的待標(biāo)定溶液，用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；或者準(zhǔn)確吸取一定量的已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用待標(biāo)定溶液來(lái)滴定，然后根據(jù)兩種溶液所消耗的體積及標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，就可以計(jì)算出待標(biāo)定溶液的準(zhǔn)確濃度。

象這種用標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定待標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的操作過(guò)程叫做“比較”。30注：①標(biāo)定時(shí)應(yīng)盡量采用直接標(biāo)定法。②無(wú)論采用哪種方法標(biāo)定，要求至少平行做2~3次測(cè)定，相對(duì)偏差要求不大于2‰。③注意標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存。④標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小的選擇。31第六節(jié)滴定分析中的計(jì)算一、物質(zhì)的量濃度(C)和體積(V)的關(guān)系代表全部生成物設(shè)nA、nB分別為相互反應(yīng)的兩物質(zhì)(A、B)的物質(zhì)的量，rAA、rBB為反應(yīng)式中兩物質(zhì)的系數(shù)，則或∵32∴或相互反應(yīng)的兩物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度和體積的關(guān)系式物質(zhì)的量之比為1∶1的反應(yīng)同一物質(zhì)溶液的稀釋33例1：計(jì)算0.2500mol/LNaOH溶液10.00mL能與多少毫升0.2500mol/LH2SO4起作用。解：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O由得或答：略34例2：在酸性溶液中，KMnO4與H2O2按下式反應(yīng)：

5H2O2+2MnO4-+6H+=5O2+2Mn2++8H2O

在中性溶液中，KMnO4與Mn2+按下式反應(yīng)生成MnO2：

3Mn2++2MnO4-+4OH-=5MnO2+2H2O

計(jì)算多少毫升0.1000mol/LKMnO4溶液能分別與50.00mL0.2000mol/LH2O2及50.00mL0.2000mol/LMnSO4相作用。解：①?gòu)念}示反應(yīng)式可知，MnO4-

的物質(zhì)的量應(yīng)等于

2/5H2O2的物質(zhì)的量。即35②從題示反應(yīng)可知，MnO4-

的物質(zhì)的量應(yīng)等于2/3Mn2+的物質(zhì)的量。即二、物質(zhì)的量濃度（C）、體積（V）與質(zhì)量（m）間的關(guān)系

由反應(yīng)式：得36