第4章薄膜的化學(xué)氣相沉積

1第四章薄膜的化學(xué)氣相沉積

(Chemicalvapordeposition)2第一節(jié)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型第二節(jié)化學(xué)氣相沉積過(guò)程的熱力學(xué)第三節(jié)化學(xué)氣相沉積過(guò)程的動(dòng)力學(xué)第四節(jié)化學(xué)氣相沉積裝置3

簡(jiǎn)介

化學(xué)氣相沉積（chemicalvapordeposition,CVD）

利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。與PVD時(shí)的情況不同，CVD過(guò)程多是在相對(duì)較高的壓力環(huán)境下進(jìn)行的，因?yàn)檩^高的壓力有助于提高薄膜的沉積速率。氣體的流動(dòng)狀態(tài)已處于黏滯流狀態(tài)。氣相分子的運(yùn)動(dòng)路徑不再是直線，在襯底上的沉積幾率也不再等于100％，而是取決于氣壓、溫度、氣體組成、氣體激發(fā)狀態(tài)、薄膜表面狀態(tài)等多個(gè)復(fù)雜因素的組合。CVD薄膜可以被均勻地涂覆在復(fù)雜零件的表面上而較少受到陰影效應(yīng)的限制。4應(yīng)用范圍包括：固體電子器件、光電子器件所需的各種薄膜；軸承和工具的耐磨涂層；發(fā)動(dòng)機(jī)或核反應(yīng)堆部件的調(diào)溫防護(hù)涂層等。在高質(zhì)量的半導(dǎo)體晶體外延(epitaxy)技術(shù)以及各種絕緣材料薄膜的制備中大量使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)。5可以用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導(dǎo)體、化合物薄膜的制備；可以有效地控制薄膜的化學(xué)成分；高的生產(chǎn)效率和低的設(shè)備及運(yùn)轉(zhuǎn)成本；與其他相關(guān)工藝具有較好的相容性等。優(yōu)點(diǎn)：6第一節(jié)化學(xué)氣相沉積所涉及的化學(xué)反應(yīng)類型一、熱解反應(yīng)二、還原反應(yīng)三、氧化反應(yīng)四、置換反應(yīng)五、岐化反應(yīng)六、可逆反應(yīng)七、氣相運(yùn)輸7一、熱解反應(yīng)

(thermaldecomposition/dissociation)

許多元素的氫化物、羥基化合物和有機(jī)金屬化合物可以以氣態(tài)存在，且在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)在襯底上發(fā)生熱解反應(yīng)生成薄膜。如：SiH4熱解沉積多晶Si和非晶Si的反應(yīng)(650°C)（4-1）在傳統(tǒng)的鎳提純過(guò)程中使用的羰基鎳熱解生成金屬Ni(180°C)(4-2)8二、還原(reduction)反應(yīng)

許多元素的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等雖然也可以氣態(tài)存在，但它們具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需要采用適當(dāng)?shù)倪€原劑才能將其置換出來(lái)。如利用H2還原SiCl4制備單晶硅外延層的反應(yīng)（1200°C）（4-3）各種難熔金屬如W、Mo等薄膜的制備反應(yīng)（300°C）（4-4）說(shuō)明：適用于作為還原劑的氣態(tài)物質(zhì)中H2最容易得到，因而利用得最多的是H2。9三、氧化(oxidation)反應(yīng)

與還原反應(yīng)相反，利用O2作為氧化劑對(duì)SiH4進(jìn)行的氧化反應(yīng)為另外，還可以利用實(shí)現(xiàn)SiO2的沉積。

這兩種方法各應(yīng)用于半導(dǎo)體絕緣層和光導(dǎo)纖維原料的沉積。前者要求低的沉積溫度，而后者的沉積溫度可以很高，但沉積速度要求較快。H2O也可以作為一種氧化劑，用于制備SiO2，Al2O3等薄膜（450℃）（1500℃）10四、置換(replacement)反應(yīng)

只要所需物質(zhì)的反應(yīng)先驅(qū)物可以氣態(tài)存在并且具有反應(yīng)活性，就可以利用化學(xué)氣相沉積的方法沉積其化合物。如各種碳、氮、硼化物的沉積（1400°C）（4-8）（750°C）（4-9）11五、岐化(disproportionation)反應(yīng)

某些元素具有多種氣態(tài)化合物，其穩(wěn)定性各不相同，外界條件的變化往往可促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性較高的另一種化合物。可利用岐化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積，如（300-600°C）（4-11）

反應(yīng)特點(diǎn)：

1、GeI2和GeI4中的Ge分別是以+2價(jià)和+4價(jià)存在的；

2、提高溫度有利于GeI2的生成。12可以利用調(diào)整反應(yīng)室的溫度，實(shí)現(xiàn)Ge的轉(zhuǎn)移和沉積，具體做法是：

1、在高溫（600°C）時(shí)讓GeI4氣體通過(guò)Ge而形成GeI2；

2、在低溫（300°C）時(shí)讓GeI2在襯底上岐化反應(yīng)生成Ge?？梢孕纬缮鲜鲎儍r(jià)鹵化物的元素包括：

Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。13六、可逆(reversible)反應(yīng)

利用某些元素的同一化合物的相對(duì)穩(wěn)定性隨溫度變化的特點(diǎn)也可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移和沉積。（750-850°C）

在高溫（850°C）下傾向于向左進(jìn)行，而在低溫（750°C）下會(huì)轉(zhuǎn)向右進(jìn)行。利用這一特性，可用AsCl3氣體將Ga蒸氣載入，并使其在適宜的溫度與As4蒸氣發(fā)生反應(yīng)，從而沉積出GaAs。14七、氣相運(yùn)輸(vaportransportation)

當(dāng)某一物質(zhì)的升華溫度不高時(shí)，可以利用其升華和冷凝的可逆過(guò)程實(shí)現(xiàn)其氣相沉積。例如：（T1，T2）（4-12）

在沉積裝置中，處于較高溫度T1的CdTe發(fā)生升華，并被氣體夾帶輸運(yùn)到處于較低溫度T2的襯底上發(fā)生冷凝沉積。15CVD方法的共同特點(diǎn)是：（1）其反應(yīng)式總可以寫(xiě)成

即由一個(gè)固相和幾個(gè)氣相組成反應(yīng)式；（2）這些反應(yīng)往往是可逆的，因而熱力學(xué)的分析對(duì)于了解CVD反應(yīng)的過(guò)程是很有意義的。18第二節(jié)化學(xué)氣相沉積過(guò)程的熱力學(xué)熱力學(xué)的理論可以使我們預(yù)測(cè)某個(gè)CVD反應(yīng)是否有可能發(fā)生。但熱力學(xué)理論也具有自己的局限性，因?yàn)樗荒茴A(yù)測(cè)反應(yīng)或過(guò)程發(fā)生的可能性，而并不能確保該反應(yīng)或過(guò)程一定會(huì)發(fā)生。即使是那些從熱力學(xué)角度被認(rèn)為是可以進(jìn)行的過(guò)程，其實(shí)際進(jìn)行與否仍要受制于動(dòng)力學(xué)因素的限制。一個(gè)比較典型的例子是，根據(jù)熱力學(xué)的計(jì)算，在室溫條件下石英玻璃應(yīng)該可以結(jié)晶為石英晶體，但是，這種結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行的速度太慢，因而在一般情況下我們通常可以認(rèn)為，上述結(jié)晶過(guò)程是絕對(duì)不會(huì)發(fā)生的。即使存在上述的局限性，熱力學(xué)分析對(duì)于研究、確定一個(gè)實(shí)際的CVD過(guò)程仍具有很大的指導(dǎo)意義。19一、化學(xué)反應(yīng)的自由能變化

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)總可以表達(dá)為：aA+bB=cC自由能變化：△G=cGc-aGA-bGB

其中a、b、c分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的mol數(shù)

Gi—是每moli物質(zhì)的自由能。i=A，B，C

對(duì)于每種反應(yīng)物：1、化學(xué)反應(yīng)的自由能判定式20當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，利用平衡條件：

△G=0

（內(nèi)能不變）

于是，得到“o”表示反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的“活度值”21即：△G0=-RTlnk

平衡時(shí)自由能的改變，

其中，為相應(yīng)的平衡常數(shù)。于是，任意時(shí)候自由能改變

22其中，—為i物質(zhì)的實(shí)際活度與平衡活度

之比。ri

—

代表的是該物質(zhì)的實(shí)際的“過(guò)飽和度”。

說(shuō)明：當(dāng)反應(yīng)物過(guò)飽和，而產(chǎn)物欠飽和時(shí)，即△G<0反應(yīng)沿正向自發(fā)進(jìn)行；反之，△G>0，則反應(yīng)可沿反方向自發(fā)進(jìn)行。實(shí)際情況下，活度a與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的活度a0相差不大，這時(shí)△G=△G0。各類物質(zhì)的a0可以查標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。23例：

對(duì)于這樣一個(gè)反應(yīng)：平衡時(shí)，氧分壓為PO2=2×10-30Pa，實(shí)驗(yàn)中不可能，因此反應(yīng)一般有向右進(jìn)行的傾向。結(jié)論：

Al在1000℃的溫度蒸發(fā)時(shí)，具有明顯的氧化傾向。上述的計(jì)算結(jié)果并不意味著在實(shí)際蒸發(fā)沉積A1薄膜的時(shí)候，只能獲得其氧化物。由于在高真空環(huán)境中，被蒸發(fā)出來(lái)的A1原子在沉積到襯底表面的過(guò)程中，遇到氧分子的幾率也是很低的，因此，只要薄膜的沉積速率足夠高，就可以獲得較為純凈的AI薄膜。24（1）熱力學(xué)分析可以解決的問(wèn)題

a）化學(xué)反應(yīng)的可能性

b）反應(yīng)進(jìn)行的條件、方向、以及限度

（2）局限性：

a）它不能預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的速度。有些可能的反應(yīng)在實(shí)際上講得太慢，因而可以認(rèn)為事實(shí)上是不能進(jìn)行的。

b）熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)是化學(xué)平衡，但實(shí)際的過(guò)程均是偏離平衡條件的。因此，熱力學(xué)分析只是為我們提供了分析實(shí)際問(wèn)題的一個(gè)出發(fā)點(diǎn)。

2、熱力學(xué)分析的局限性251、單晶與多晶的生長(zhǎng)條件根據(jù)晶體的形核生長(zhǎng)理論：要滿足晶體的生長(zhǎng)條件，就需要新相形成自由能△G<0。

二、化學(xué)反應(yīng)路線與自由能變化對(duì)于單晶：引入一個(gè)生長(zhǎng)核心(△G<0)，同時(shí)要抑制其它的晶核形成，確保單晶生長(zhǎng)條件，就要△G在數(shù)值上接近于0。顯然在滿足這一條件的情況下，應(yīng)有相當(dāng)數(shù)量的反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物處于一種平衡共存的狀態(tài)。

對(duì)于多晶：△G<0，且很大。將有大量的新相核心同時(shí)形成，（破壞所需的單晶生長(zhǎng)條件）其轉(zhuǎn)變物為多晶體。262、舉例（從設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)入手，達(dá)到可控地實(shí)現(xiàn)薄膜化學(xué)氣相沉積的目的

）目的：生長(zhǎng)單晶薄膜方法：設(shè)計(jì)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，使△G<0，且0方法：

a）首先考慮反應(yīng)：在1000K時(shí)的自由能變化△G0=-248.7kJ/mol故依靠上式不可能成單晶。①27b）若用YBr3代替YCl3情況更加惡化：原因：YBr3的穩(wěn)定性更差，△G0的數(shù)值更加不利于單晶的生長(zhǎng)。△G0=-450.8kJ/molc）為了使0，可考慮在上述反應(yīng)歷程中引入一個(gè)△G0>0的反應(yīng)。②①+②×3，得到△G0=195.5kJ/mol總反應(yīng)為：此時(shí)，

28這一自由能變化決定了反應(yīng)將過(guò)于趨向于向左進(jìn)行。d）再用YBr3代替YCl3此時(shí)：△G0=-450.8+337.8=-113kJ/mol與此相對(duì)應(yīng)的平衡條件要求：當(dāng)系統(tǒng)的總壓力為0.2MPa時(shí)，YBr3的分壓為1kPa。因而：熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：這一反應(yīng)過(guò)程可以被利用來(lái)生長(zhǎng)Y2O3單晶。在Si或SiO2襯底上由WF6沉積W：在700K時(shí)的自由能變化ΔG°＝420kJ/mol。這表明，上述反應(yīng)實(shí)際上不能順利進(jìn)行。在700K時(shí)的自由能變化ΔG°＝-707kJ/mol。這表明，這一反比進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力很大。實(shí)際上，上述兩個(gè)反應(yīng)合在一起，構(gòu)成了利用WF6在Si襯底上選擇性沉積W薄膜的一種可能的途徑。30三、化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算

熱力學(xué)計(jì)算不僅可以預(yù)測(cè)反應(yīng)的可行性，它還可以提供化學(xué)反應(yīng)的平衡點(diǎn)位置以及各種條件參數(shù)對(duì)平衡點(diǎn)的影響等有用的信息。實(shí)現(xiàn)這一目的的需要在特定的溫度（T），壓力（p），初始化學(xué)組成的前提下求解反應(yīng)平衡時(shí)各組成的分壓或濃度。311、沉積的固體物相為單組元時(shí)利用H2還原SiCl4制備單晶硅外延層的反應(yīng)系統(tǒng)：Si—Cl—H三元系氣體種類：（8種）：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl、H28種氣相。它們之間由以下六個(gè)化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系在一起：32設(shè)各種反應(yīng)的平衡常數(shù)為k1、k2、k3、、、、、、k6。固態(tài)Si的濃度or活度可認(rèn)為1。于是有六個(gè)分別關(guān)于k1、k2、k3、、、、、、k6的方程。33顯然：由六個(gè)方程求解8種氣體的分壓，還需要2個(gè)條件。

氣體的總壓為=0.1MPa

系統(tǒng)初始時(shí)的

原子比

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，這兩個(gè)條件可以表達(dá)為：

=常數(shù)共有8個(gè)方程。34由以上八個(gè)方程，可以分別求解出各氣體的平衡壓力。

具體計(jì)算步驟：

①確定溫度下，并利用P116圖4.3給出的△G0數(shù)據(jù)，求出相應(yīng)的平衡常數(shù)k1～k6。

②利用平衡常數(shù)k，結(jié)合“氣體的總壓力和初始態(tài)原子數(shù)之比”求出各氣體的平衡壓力。并不能立刻看出沉積Si薄膜最為適宜的沉積溫度是多少，但從各曲線的走勢(shì)上可以知道，氣相中Si的含量在1300K以上時(shí)開(kāi)始明顯下降，這表明，高于1300K的沉積溫度對(duì)Si的快速沉積可能是較為有利的。35362、沉積的固體物相為多組元時(shí)這部分內(nèi)容請(qǐng)自學(xué)。CVD動(dòng)力學(xué)分析CVD模型（Grove模型）

薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程取決于氣體與襯底間界面的相互作用，可能涉及以下幾個(gè)步驟：（1）反應(yīng)氣體從入口區(qū)域流動(dòng)到襯底表面的淀積區(qū)域（2）氣相反應(yīng)導(dǎo)致膜先驅(qū)物（組成膜最初的原子或分子）和副產(chǎn)物的形成（3）膜先驅(qū)物附著在襯底表面第三節(jié)化學(xué)氣相沉積過(guò)程的動(dòng)力學(xué)37CVD動(dòng)力學(xué)分析CVD模型（Grove模型）（4）膜先驅(qū)物粘附在襯底表面（5）膜先驅(qū)物向膜生長(zhǎng)區(qū)域的表面擴(kuò)散（6）吸附原子（或分子）在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致膜淀積和副產(chǎn)物的生成（7）氣態(tài)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)劑擴(kuò)散離開(kāi)襯底表面（8）副產(chǎn)物排出反應(yīng)室（進(jìn)入主氣流區(qū)被排除系統(tǒng)）第三節(jié)化學(xué)氣相沉積過(guò)程的動(dòng)力學(xué)38CVD反應(yīng)室襯底連續(xù)膜

8) 副產(chǎn)物去除

1)反應(yīng)物的質(zhì)量傳輸副產(chǎn)物

2) 薄膜先驅(qū)物反應(yīng)

3) 氣體分子擴(kuò)散

4) 先驅(qū)物的吸附

5) 先驅(qū)物擴(kuò)散到襯底中

6)表面反應(yīng)

7) 副產(chǎn)物的解吸附作用排氣氣體傳送39

CVD過(guò)程主要受兩步工藝過(guò)程控制：（1）氣相輸運(yùn)、氣相反應(yīng)過(guò)程；（2）表面吸附、表面反應(yīng)過(guò)程。

1966年Grove建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的CVD模型。認(rèn)為控制薄膜沉積速率的兩個(gè)主要因素是：（1）反應(yīng)劑在邊界層中的輸運(yùn)過(guò)程。（2）反應(yīng)劑在襯底表面上的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。40表面吸附與脫附、表面擴(kuò)散、表面化學(xué)反應(yīng)及成膜氣體的宏觀流動(dòng)、氣體分子的擴(kuò)散、氣相內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)41一、氣體輸運(yùn)在CVD方法中的作用1.氣體輸運(yùn)過(guò)程控制著氣相內(nèi)及氣相與固相的化學(xué)反應(yīng)。2.氣體輸運(yùn)過(guò)程決定了化學(xué)氣相沉積的結(jié)果。如：沉積的厚度均勻性，沉積的速度，反應(yīng)的利用效率。注意：由于一般的CVD過(guò)程均是在相對(duì)較高的氣體（即真空狀態(tài)）壓力下進(jìn)行的，因而對(duì)氣體輸運(yùn)特性的討論僅限于“黏滯流”狀態(tài)下氣體的輸運(yùn)。42二、流體氣體的邊界層及影響因素1、流動(dòng)氣體的邊界層的形成對(duì)于一定流速V0的氣體，當(dāng)進(jìn)入管道以下，由于工作氣壓較高，氣體呈層流狀態(tài)，由于管壁的粘滯作用，速度由常量V0

具有一定的速度分布（管壁處趨于靜止不動(dòng)，越靠近管中心，流速越快）氣流邊界層厚度隨氣體進(jìn)入管道的距離增加而增加，并滿足x—沿著管道長(zhǎng)度方向的空間坐標(biāo)流速、密度、粘滯系數(shù)邊界層厚度邊界層厚度：從速度為零的硅片表面到氣流速度為0.99V0(氣流最大速度)時(shí)的區(qū)域厚度。4344

在化學(xué)氣相沉積中，襯底表面的氣體也要形成相應(yīng)的邊界層。由于在邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動(dòng)性很低的狀態(tài)，而反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都需要經(jīng)擴(kuò)散過(guò)程通過(guò)邊界層，因此，邊界層的存在限制了薄膜的沉積速度。2、雷若數(shù)的表達(dá)式及共對(duì)邊界層厚度的影響

a）設(shè)氣流管道長(zhǎng)度為L(zhǎng)1，則在長(zhǎng)度方向上的平均值為：45

其中①顯然提高Re可以降低邊界層的厚度，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)和提高沉積速率。②Re的提高實(shí)際上就是要求提高氣體V0和壓力，降低氣體的粘度系數(shù)。③Re的增加并不是無(wú)限的，因?yàn)镽e過(guò)高，氣體的流動(dòng)狀態(tài)為紊流狀態(tài)。這將破壞CVD沉積過(guò)程中氣流的穩(wěn)定性，影響薄膜沉積的均勻性，并產(chǎn)生缺陷。對(duì)于一般的CVD過(guò)程來(lái)說(shuō)，總是希望氣體工作在層流狀態(tài)下。Re

46三、擴(kuò)散與對(duì)流擴(kuò)散與對(duì)流是氣體的兩種輸送機(jī)制。1、擴(kuò)散對(duì)CVD沉積速率的影響

借助固體中原子的擴(kuò)散規(guī)律（Fick第一定律），我們來(lái)討論氣體中的擴(kuò)散現(xiàn)象。由Fick第一定律：又由理想氣體的狀態(tài)方程有：于是，對(duì)于理想氣體而言，其描述擴(kuò)散現(xiàn)象的第一定律可寫(xiě)為：某氣體的體積濃度47對(duì)于厚度為的邊界層來(lái)說(shuō)，上式可寫(xiě)為：其中，Ps-—襯底表面處相應(yīng)氣體的分壓。

Pi—邊界層處該氣體的分壓。由理論可知：氣相中組元的擴(kuò)散系數(shù)D與氣體的溫度T和總壓力P有關(guān)，即因而可將其寫(xiě)成如下形式：48其中D0—參考溫度T0、參考?jí)毫0時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，它根據(jù)氣體的組成不同而不同。討論：降低工作室的總壓力（但得保持氣體的分壓力Pi），雖然會(huì)加大邊界層的厚度，但同時(shí)會(huì)提高氣體的擴(kuò)散系數(shù)，因而有利于是高氣體的擴(kuò)散通量，加快化學(xué)反應(yīng)的速度。低壓CVD就是利用這一原理，即采用了降低工作室壓力的辦法來(lái)加快氣體擴(kuò)散和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。492．對(duì)流對(duì)CVD沉積速率的影響對(duì)流是在重力等外力推動(dòng)作用下的宏觀氣體流動(dòng)。例如：當(dāng)CVD反應(yīng)器皿中存在氣體密度差時(shí)，系統(tǒng)中的氣體將發(fā)生客觀流動(dòng)，氣體將從密度高的地方流向密度低的地方。在有關(guān)歧化反應(yīng)CVD過(guò)程中，似乎將高溫區(qū)和低溫區(qū)設(shè)置在什么地方都不會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，但是在考慮了氣體的自然對(duì)流作用之后，常將低溫區(qū)設(shè)置在高溫區(qū)之上，利用氣體的自然對(duì)流來(lái)提高反應(yīng)過(guò)程的效率。氣體的溫度差別會(huì)導(dǎo)致氣體產(chǎn)生自然對(duì)流。當(dāng)容器上部的溫度較低、下部的溫度較高時(shí)，氣體會(huì)通過(guò)自然對(duì)流使熱氣體上升，冷氣體下降。如圖4.9所示，在1000K的襯底與300K的容器壁之間會(huì)出現(xiàn)不同的氣流方向。在低溫的容器壁附近，氣體的流動(dòng)方向是向下的，但在容器中心，氣流的方向是向上的，這會(huì)影響氣體流動(dòng)的均勻性，進(jìn)而影響薄膜沉積的均勻性。提高氣體的流動(dòng)速度，可以在一定程度上抑制自然對(duì)流的發(fā)生，如圖4.9容器左側(cè)所畫(huà)出的那樣。5051第四節(jié)化學(xué)氣相沉積裝置一．高溫和低溫CVD裝置

二.低壓CVD裝置

三.激光輔助CVD裝置四.金屬有機(jī)化合物CVD裝置五.等離子輔助CVD裝置

52CVD裝置往往包括以下三個(gè)基本組成部分：

㈠反應(yīng)氣體和載氣的供給和計(jì)量裝置；㈡必要的加熱和冷卻系統(tǒng)；㈢反應(yīng)產(chǎn)物氣體的排出裝置或真空系統(tǒng)。53一．高溫和低溫CVD裝置制備薄膜時(shí)兩個(gè)重要的物理量：氣相反應(yīng)物的過(guò)飽和度;沉積溫度;兩者會(huì)影響薄膜的形核率、沉積速率和薄膜的微觀結(jié)構(gòu)制備單晶薄膜的條件：氣相的過(guò)飽和度要低，沉積溫度高54高溫CVD(hightemperatureCVD)：將各種化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)通入反應(yīng)爐體內(nèi)，于高溫的熱能供應(yīng)作用下，藉由工件表面形成鍍膜。分類：熱壁式和冷壁式55熱壁式：使用外置的加熱器將整個(gè)反應(yīng)室加熱至較高的溫度。既有利于物質(zhì)的輸運(yùn)，也可以減少放熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上的沉積。（例如制備GaAs材料）冷壁式：使用感應(yīng)加熱裝置對(duì)具有一定導(dǎo)電性的樣品臺(tái)從內(nèi)部加熱，反應(yīng)室器壁由導(dǎo)電性較差的材料制成，并由冷卻水系統(tǒng)冷卻至較低的溫度。可以減少吸熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上的沉積。

（例如H2還原SiCl4沉積Si）高溫CVD采用一定傾斜角度的樣品放置方法：為了強(qiáng)制加快氣體的流速，部分抵消反應(yīng)氣體通過(guò)反應(yīng)室的貧化現(xiàn)象。57低溫CVD(lowtemperatureCVD)：在低溫條件下實(shí)現(xiàn)CVD。主要用途是各類絕緣介質(zhì)薄膜，如SiO2，Si3N4等。常用的加熱方法：電阻加熱、射頻感應(yīng)加熱、紅外燈加熱法和激光加熱法58高溫和低溫CVD各自應(yīng)用領(lǐng)域：高溫CVD：強(qiáng)調(diào)薄膜晶體的質(zhì)量，主要用于制備半導(dǎo)體外延膜，以確保薄膜材料的生長(zhǎng)質(zhì)量；金屬部件耐磨涂層的制備；

低溫CVD：強(qiáng)調(diào)材料的低溫制備條件，應(yīng)用于各類絕緣介質(zhì)膜的制備。集成電路中鋁布線的表面防護(hù)膜，鋁布線間的絕緣膜，如SiO2膜。

59超高溫CVD主要用途：用于超高溫CVD方法外延生長(zhǎng)碳化硅等（氮化鎵、氧化鋅）薄膜。技術(shù)指標(biāo)和參數(shù)：

1、加熱石墨腔內(nèi)的加熱極限溫度≥1800℃。

2、溫度可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測(cè)量和手動(dòng)調(diào)整。60低壓CVD裝置（LPCVD）低壓CVD裝置：在顯著低于0.1MPa的壓力下工作的CVD裝置，一般P在100Pa左右。低壓CVD裝置：利用降低工作室氣壓，可以提高反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)邊界層擴(kuò)散能力的原理。在低壓CVD裝置中，為了部分抵消壓力降低的影響。通常采用提高反應(yīng)氣體在總量中的濃度比的方法，來(lái)大大提高薄膜的沉積速率。

61與常壓CVD相比，低壓CVD特點(diǎn)：反應(yīng)氣體的擴(kuò)散系數(shù)D提高了約3個(gè)數(shù)量級(jí)氣體的流速V0提高了1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。襯底表面邊界層的厚度δ增加3～10倍襯底垂直是為了降低顆粒物污染的幾率62低壓CVD優(yōu)點(diǎn)：沉積速率高；厚度均勻性好、氣相形核引起顆粒污染的幾率小、薄膜較為致密；低壓條件下氣體分子的平均自由程較長(zhǎng)，襯底可以排列的更密集。63三.激光輔助CVD裝置激光輔助CVD：采用激光作為輔助的激發(fā)手段，促進(jìn)或控制CVD過(guò)程進(jìn)行的一種薄膜沉積技術(shù)。激光特點(diǎn)：強(qiáng)度高、單色性好、方向性好激光在CVD過(guò)程中的作用：熱作用：激光能量對(duì)于襯底的加熱作用可以促進(jìn)襯底表面的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，從而達(dá)到化學(xué)氣相沉積的目的。光作用：高能量的光子可以直接促進(jìn)反應(yīng)物氣體分子分解為活性化學(xué)基團(tuán)。64激光輔助CVD裝置的優(yōu)點(diǎn)：可實(shí)現(xiàn)薄膜的選擇性沉積，即只在需要沉積的地方，才用激光束照射襯底表面?？捎行У亟档鸵r底的溫度。例：在50℃的襯底溫度下也可實(shí)現(xiàn)SiO2薄膜的沉積。熱解光活化激光對(duì)襯底的作用機(jī)理65激光輔助CVD應(yīng)用領(lǐng)域：金屬薄膜：利用某些金屬化合物分子在光作用下的分解傾向。絕緣介質(zhì)膜：利用多種氣體分子在光子促進(jìn)作用下的化學(xué)反應(yīng)。66金屬有機(jī)化合物CVD裝置

（Metalorganicchemicalvapordeposition

）

MOCVD：它是利用有機(jī)金屬如三甲基鎵、三甲基鋁等與特殊氣體如砷化氫、磷化氫等，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并使反應(yīng)物沉積在襯底上，而得到薄膜材料的生產(chǎn)技術(shù)。

特點(diǎn)：使用有機(jī)金屬化合物作為反應(yīng)物。

67作為有機(jī)化合物原料必須滿足的條件：a）在常溫左右較穩(wěn)定，且容易處理。b）反應(yīng)生成的副產(chǎn)物不應(yīng)妨礙晶體生長(zhǎng)，不應(yīng)污染生長(zhǎng)層。c）為了適應(yīng)氣相生長(zhǎng)，在室溫左右應(yīng)有適當(dāng)?shù)恼魵鈮海ā?Torr）。原料的優(yōu)點(diǎn)：這類化合物在較低的溫度即呈氣態(tài)存在，避免了Al、Ga、Zn等液態(tài)金屬蒸發(fā)的復(fù)雜過(guò)程。整個(gè)下沉積過(guò)程僅涉及這類化合物的裂解反應(yīng)，因而沉積過(guò)程對(duì)溫度變化的敏感性較低，重復(fù)性較好。68應(yīng)用領(lǐng)域：主要應(yīng)用于化合物半導(dǎo)體材料的研究和生產(chǎn)，是當(dāng)今世界上生產(chǎn)半導(dǎo)體光電器件和微波器件材料的主要手段，如激光器、發(fā)光二極管、高效太陽(yáng)能電池、光電陰極的制備，是光電子等產(chǎn)業(yè)不可缺少的設(shè)備。

69MOCVD系統(tǒng)的示意圖AIXTRON的2400G3（HT）型MOCVD“行星式”反應(yīng)室70MOCVD綜合評(píng)價(jià)：MOCVD設(shè)備相對(duì)其他設(shè)備價(jià)格要貴，不光是設(shè)備本身貴而且維護(hù)費(fèi)用也貴。MOCVD設(shè)備還是有很多優(yōu)勢(shì)的，一是控制極為精密，能生產(chǎn)出高質(zhì)量的材料；二是便于規(guī)?；a(chǎn)，只要材料研發(fā)成功極易轉(zhuǎn)產(chǎn)業(yè)化。所以使用MOCVD設(shè)備是很多高校和科研單位的首選。71MOCVD應(yīng)用情況：目前在光電方面應(yīng)用得最成熟得是GaNLED了，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)已經(jīng)有不少單位從事這方面得開(kāi)發(fā)，比如北京大學(xué)、物理所、半導(dǎo)體所、南昌大學(xué)、中山大學(xué)、華南師范大學(xué)、山東大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)、深圳大學(xué)等都做得還不錯(cuò)，南昌大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)、物理所和半導(dǎo)體所都已經(jīng)轉(zhuǎn)產(chǎn)業(yè)化了。關(guān)于氧化鋅方面已經(jīng)有南京大學(xué)、中科大、物理所、長(zhǎng)春光機(jī)所、湖南大學(xué)、吉林大學(xué)也都在使用MOCVD從事ZnO方面得研究，雖然現(xiàn)在ZnOLED還面臨著許多得困難，但相信國(guó)內(nèi)得研究者們會(huì)有些突破。72MOCVD法優(yōu)點(diǎn)：沉積過(guò)程對(duì)溫度變化的敏感性低，重復(fù)性好。MOCVD法的應(yīng)用：主要用于Ⅲ—Ⅴ族和Ⅱ—Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料的外延生長(zhǎng)。73五、等離子輔助CVD裝置（plasmaenhanced

chemicalvapordeposition

）PECVD：在低壓化學(xué)氣相沉積過(guò)程進(jìn)行的同時(shí)，利用輝光放電等離子體對(duì)沉積過(guò)程施加影響的技術(shù)。它包括了化學(xué)氣相沉積的一般技術(shù)，又有輝光放電的強(qiáng)化作用。PECVD工作參數(shù)：工作氣壓大約為5-500Pa，電子和離子的密度可達(dá)109-1020個(gè)/cm3，電子的能量高達(dá)1-10eV。7475屬于低壓CVD沉積。利用輝光放電等離子體來(lái)促進(jìn)反應(yīng)活性基因的生成。因而顯著地降低薄膜的沉積溫度，使原來(lái)要在高溫進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程得以在低溫實(shí)現(xiàn)。低溫薄膜沉積的好處包括可以避免薄膜與襯底間發(fā)生不必要的擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)、避免薄膜或襯底材料的結(jié)構(gòu)變化與性能惡化、避免薄膜與襯底中出現(xiàn)較大的熱應(yīng)力等PECVD技術(shù)的兩個(gè)特點(diǎn)：等離子體中電子與氣體分子碰撞促進(jìn)氣體分子的分解、化合和

激化等過(guò)程的進(jìn)行來(lái)實(shí)現(xiàn)的

76PECVD過(guò)程發(fā)生的微觀過(guò)程：氣體分子與等離子體中的電子碰撞，產(chǎn)生活性基團(tuán)和離子?；钚曰鶊F(tuán)直接擴(kuò)散到襯底?；钚曰鶊F(tuán)也可以與其他氣體分子或活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)而形成沉積所需要的化學(xué)基團(tuán)。沉積所需要的化學(xué)基團(tuán)擴(kuò)散到襯底表面。氣體分子也可能沒(méi)有經(jīng)過(guò)上述活化過(guò)程而直接擴(kuò)散到襯底附近。氣體分子被直接排除到系統(tǒng)之外。到達(dá)襯底表面的各種化學(xué)基團(tuán)發(fā)生各種沉積反應(yīng)并釋放出反應(yīng)產(chǎn)物。與熱CVD的情況相似，在襯底表面上發(fā)生的具體沉積過(guò)程也可以被分解為表面吸附、表面反應(yīng)以及脫附等一系列的微觀過(guò)程。同時(shí)，沉積過(guò)程中還涉及到離子、電子轟擊襯底造成的表面活化、襯底溫度升高引起的熱激活效應(yīng)等。78PECVD裝置分類（等離子體產(chǎn)生方式）：二極直流輝光放電PECVD射頻電容或電感耦合PECVD微波輔助PECVD79二極直流輝光放電PECVD

DC-PCVD是利用高壓直流負(fù)偏壓（-1～-5kV），使低壓反應(yīng)氣體發(fā)生輝光放電產(chǎn)生等離子體，等離子體在電場(chǎng)作用下轟擊工件，并在工件表面沉積成膜。

特點(diǎn)：直流等離子體比較簡(jiǎn)單，工件處于陰極電位，受其形狀、大小的影響，使電場(chǎng)分布不均勻，在陰極附近壓降最大，電場(chǎng)強(qiáng)度最高，正因?yàn)橛羞@一特點(diǎn)，所以化學(xué)反應(yīng)也集中在陰極工件表面，加強(qiáng)了沉積效率，避免了反應(yīng)物質(zhì)在器壁上的消耗。缺點(diǎn)是不導(dǎo)電的基體或薄膜不能應(yīng)用。

在PECVD的情況下，只有在接近等離子體的一定距離范圍內(nèi)才可能有薄膜的沉積，因此，二極直流輝光放電PECVD薄膜的沉積一般發(fā)生在放置于電極之上的襯底上。襯底放置在陰極還是放置在陽(yáng)極上，取決于薄膜所需要的離子轟擊強(qiáng)度。例如，在PECVD沉積非晶Si薄膜的情況下，離子的轟擊會(huì)造成薄膜中缺少H原子的鍵合，使薄膜內(nèi)含有較多的懸鍵。這造成陰極上沉積的薄膜的半導(dǎo)體特性較差；相反，陽(yáng)極上沉積的非晶Si薄膜未受到離子轟擊的影響，在薄膜內(nèi)含有較多的H。它們?cè)诒∧ぶ信cSi原子發(fā)生鍵合，客觀上起到了減少禁帶內(nèi)束縛態(tài)的缺陷能級(jí)的作用。因此，陽(yáng)極上沉積的非晶Si薄膜具有較好的半導(dǎo)體特性。另外，離子轟擊效應(yīng)具有提高薄膜中壓應(yīng)力的作用，因此，若需要抵消薄膜中的拉應(yīng)力的話，可以考慮將襯底放置在陰極上。

為了提高襯底表面輝光放電等離子體的均勻性，需要兩極的直徑要大于兩極的間距。在襯底面積較大的情況下，需要用在電極表面開(kāi)出一系列氣孔并送入反應(yīng)氣體的方法，提高氣體分布的均勻性。但這種氣孔的直徑應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于等離子體的鞘層厚度，以避免影響等離子體的空間均勻性。

高溫的熱金屬絲在其周?chē)部梢约ぐl(fā)出等離子體，起到產(chǎn)生氣相活性基團(tuán)的作用。而使用空心陰極放電裝置，則可以產(chǎn)生密度較高的等離子體；這些裝置和其產(chǎn)生的等離子體都可以被用于促進(jìn)薄膜的CVD過(guò)程。82射頻電容或電感耦合PECVD

電容耦合用于制備絕緣介質(zhì)薄膜。射頻電壓被加在相對(duì)安放的兩個(gè)平板電極上，在其間通過(guò)反應(yīng)氣體并產(chǎn)生相應(yīng)的等離子休。在等離子體產(chǎn)生的活性基團(tuán)的參與下，在襯底上實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積。例如，由SiH4和NH3反應(yīng)生成SiN4，低壓CVD：750℃常壓CVD：900℃PECVD：300℃83直流和射頻二極輝光放電的缺點(diǎn)：都使用電極將能量耦合到等離子體中，故電極表面會(huì)產(chǎn)生較高的鞘層電位，在鞘層電位作用下離子高速撞擊襯底和陰極這樣會(huì)對(duì)薄膜造成污染。在功率較高、等離子體密度大的情況下，輝光放電會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，損壞放電電極。84射頻電容或電感耦合PECVD電感耦合(無(wú)電極耦合的PECV