第九章配位化合物

第九章配位化合物第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)

配位化合物的空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)配位化合物的價(jià)鍵理論第四節(jié)螯合物第五節(jié)配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和配位個(gè)體各形體的分布第六節(jié)配位個(gè)體的穩(wěn)定性第七節(jié)配位平衡的移動(dòng)第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分類一、配位化合物的定義

配位化合物簡(jiǎn)稱配合物，是由給出孤對(duì)電子的一定數(shù)目陰離子或分子和接受孤對(duì)電子的陽離子或原子按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。通常把一定數(shù)目的配體與中心原子所形成的復(fù)雜分子或離子稱為配位個(gè)體。不帶電荷的配位個(gè)體也稱配位分子。帶電荷的配位個(gè)體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子。中性配位個(gè)體和含有配離子的化合物統(tǒng)稱配合物。

配合物在晶體和水溶液中都存在配位個(gè)體，配位個(gè)體通常很難發(fā)生解離，而復(fù)鹽在水溶液完全解離為簡(jiǎn)單離子。二、配位化合物的組成

（一）內(nèi)界和外界

配位個(gè)體也稱配合物的內(nèi)界，由中心原子和配體組成。在配位個(gè)體的化學(xué)式中，應(yīng)首先列出中心原子的元素符號(hào)，再列出陰離子和中性配體，將整個(gè)配位個(gè)體的化學(xué)式括在方括號(hào)中。在方括號(hào)中同類配體的次序，以配位原子元素符號(hào)的英文字母次序?yàn)闇?zhǔn)。

配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的外界。

配合物的內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合，在水溶液中主要以配位個(gè)體和外界離子存在。

中心原子位于配位個(gè)體的中心位置，它一般是金屬元素的離子，特別是副族元素的離子；某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也可以作中心原子。（二）中心原子形成體配位原子配體配位數(shù)內(nèi)界外界K+K3[Fe(CN)6][Fe(CN)6]3-

（三）配體和配位原子在配位個(gè)體中，與中心原子結(jié)合的陰離子或分子稱為配體。配體中提供電子對(duì)與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子。只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體。有些配體雖然也含兩個(gè)或兩個(gè)以上可以配位的原子，但通常只有一個(gè)原子與中心原子配位，這類配體稱為兩可配體。配位個(gè)體中與中心原子形成配位鍵的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。影響中心原子配位數(shù)的主要因素有：（四）配位數(shù)

（1）中心原子的價(jià)層電子組態(tài)：第二周期元素的價(jià)層最多容納

4

對(duì)電子，其最大配位數(shù)為

4；第三周期及以后周期的元素，其配位數(shù)常為

4和6。（2）空間效應(yīng)：中心原子的體積越大，配體的體積越小時(shí)，中心原子能結(jié)合的配體越多，配位數(shù)也越大。（3）靜電作用：中心原子的電荷數(shù)越大，對(duì)配體的吸引力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大；配體的電荷數(shù)的絕對(duì)值越大，配體之間的排斥作用也越大，則配位數(shù)變小。

配位個(gè)體的電荷數(shù)，等于中心原子的電荷數(shù)和配體的電荷數(shù)的代數(shù)和。

由于配合物是電中性的，因此也可以根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來確定配位個(gè)體的電荷數(shù)。（五）配位個(gè)體的電荷數(shù)三、配位化合物的命名

配合物的命名，關(guān)鍵在于配位個(gè)體的命名。

對(duì)配位個(gè)體命名時(shí)，配體名稱寫在中心原子名稱之前，不同配體的名稱之間用中圓點(diǎn)“·”分開，在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合”字。配體的數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、…表示，并寫在配體名稱之前；中心原子的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示，寫在中心原子名稱的后面。配位個(gè)體的命名順序?yàn)椋罕稊?shù)詞頭→配體名稱→合→中心原子名稱→(氧化值)

對(duì)于比較復(fù)雜的配體，倍數(shù)詞頭所標(biāo)示的配體名稱應(yīng)寫在括號(hào)內(nèi)，讀時(shí)在數(shù)詞后加“個(gè)”字。

在配位個(gè)體中，配體名稱列出的順序?yàn)椋海?）無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。K[PtCl3(C2H4)]命名為三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀（2）在無機(jī)配體或有機(jī)配體中，先列出陰離子的名稱，后列出中性分子。K[PtCl3NH3]命名為三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀（3）在同類配體(同是離子或同是分子)中，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)（4）在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。[PtNH2NO2(NH3)2]命名為氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)（5）在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。

含配陽離子的配合物命名時(shí),陰離子名稱在前,陽離子名稱在后，與無機(jī)鹽的命名相同。硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)

含配陰離子的配合物命名時(shí)，配位個(gè)體名稱在前，陽離子名稱在后，在配位個(gè)體與外界陽離子之間用

“酸”

字連接。如果外界為氫離子，則在配位個(gè)體名稱之后綴以“酸”字。配酸：×××酸配堿：氫氧化×××兩可配體的不同配位原子也可以用不同的名稱來表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，為S配位，“異硫氰酸根”表示NCS－，為N配位；“亞硝酸根”表示ONO－，為O配位；“硝基”表示，為

N配位。硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)離子三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀(二)氯化一氯四氨?水合鈷（Ⅲ）Co3+Cl-、H2O、NH3；Cl、O、N；6；[CoCl(NH3)4(H2O)]2+；Cl-；3+名稱為：形成體(中心離子)：配位體:配位原子:配位數(shù)：內(nèi)界：外界:形成體(中心離子)電荷數(shù)：

四、配位化合物的分類簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單基配體螯合物：一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如[Cu(en)2]2+，CaY2－。多核配合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。Al2Cl6,Fe2Cl6羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烴配合物：配體是不飽和烴。如：[PdCl3(C2H4)]－多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。(磷鉬酸銨)如多核配合物命名:在橋聯(lián)基前冠以希臘字母μ-，橋基多于一個(gè)時(shí)，用二（μ-），三（μ-）。如:[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

五氯化?μ-羥?十氨合二鉻(Ⅲ)

五氯化?μ-羥?二(五氨合二鉻(Ⅲ))第二節(jié)配位化臺(tái)物的空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少、中心離子的雜化態(tài)及配體的性質(zhì)密切相關(guān)。直線形配位數(shù)例一、配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化態(tài)d2SP3SPdSP2SP3246四面體八面體平面正方形例：三角形配位數(shù)空間構(gòu)型雜化態(tài)dSP3雜化

SP2雜化d2SP2雜化53四方錐三角雙錐（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)--

（2）立體異構(gòu)--

①幾何異構(gòu)②旋光異構(gòu)--

配合物中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。配體在中心離子周圍空間的排列不同的異構(gòu)現(xiàn)象。兩個(gè)配位個(gè)體之間，找不到幾何對(duì)稱關(guān)系，只有互成鏡像關(guān)系（不能重合），好像左右手關(guān)系。二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象化學(xué)式相同但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的幾種化合物互稱異構(gòu)體同分異構(gòu)現(xiàn)象

結(jié)構(gòu)異構(gòu)幾何異構(gòu)a)電離異構(gòu)[Co(NH3)5Br]SO4（紅紫色） [Co(NH3)5SO4]Br（紅色）

b)水合異構(gòu)在電離異構(gòu)體中，如果變化位置的配體為H2O時(shí)，特稱為水合異構(gòu)。 例如：[Cr(H2O)6]Cl3（灰紫色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（綠色） [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O（深綠色）①由于配體位置變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)(1)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象

配位異構(gòu)

[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]三草酸根合鉻(Ⅲ）酸六氨合鈷（Ⅲ）[Cr(C2O4)3][Co(NH3)6]

六氨合鈷（Ⅲ）酸三草酸根合鉻（Ⅲ）d)

配位位置異構(gòu)

特指多核配合物中，配體位置變化而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。a)鍵合異構(gòu)[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+

配體異構(gòu)

[Co(pn)2Cl2]+[Co](tn)2Cl2]+

聚合異構(gòu)

[Co(NH3)3(NO2)3]和[Co(NH3)6][Co(NO2)6]

原子種類相同，原子個(gè)數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系。②配體本身發(fā)生變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)硝基·五氨合鈷（Ⅲ），黃褐色亞硝酸根·五氨合鈷（Ⅲ）（紅褐色）二氯二丙鄰二胺合鈷（Ⅲ）二氯二亞丙基二胺合鈷（Ⅲ）(2)空間異構(gòu)(幾何異構(gòu))現(xiàn)象：

按照配體對(duì)于中心離子的不同位置區(qū)分。順式棕黃色,極性分子反式淡黃色,非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]螯合機(jī)理：順鉑與DNA鏈上同一個(gè)鳥嘌呤的N7和O6螯合,這一作用使鳥嘌呤O6與胞嘧啶N3間氫鍵斷裂，致使DNA模板失活，復(fù)制發(fā)生障礙。新型鉑類抗癌配合物研究進(jìn)展鉑類抗癌配合物合成了2000多種.進(jìn)入臨床階段的只有二十幾種.進(jìn)入臨床應(yīng)用的除順鉑外，也僅卡鉑一種.現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些反式的鉑配合物在體外和體內(nèi)都存在抗癌活性，有的甚至比相應(yīng)的順式配合物還要好。鈀（Ⅱ）配合物抗癌活性研究進(jìn)展思考：①配位數(shù)為4的正四面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？②配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？(配合數(shù)為4的四面體及配合數(shù)為2,3的配合物沒有幾何異構(gòu))因?yàn)樗信潴w彼此相鄰和相反[CrCl2(NH3)4]＋ClClCrNH3H3NH3NNH3ClClCrNH3H3NH3NNH3ClClClCl順式

紫色反式

綠色

[MX2A4]型有順反異構(gòu)X在八面體的一個(gè)邊上為順式

[MX3A3]型也有順(面式)、反(經(jīng)式)異構(gòu)例如:［PtCl3(NH3)3]＋3個(gè)X在同一個(gè)表面三角形的頂角為順式(fac)(mer)3個(gè)不在同一個(gè)表面三角形的頂角為反式[MX2Y2A2]型八面體配合物：5種異構(gòu)體(3)旋光異構(gòu)(光學(xué)異構(gòu))現(xiàn)象

由于分子的特殊對(duì)稱性形成的兩種異構(gòu)體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。兩種旋光異構(gòu)體互成鏡像(左右手)關(guān)系。例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構(gòu)體，為手性分子。旋光異構(gòu)體能使偏振光發(fā)生方向相反的偏轉(zhuǎn)例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構(gòu)體，為手性分子。旋光異構(gòu)體能使偏振光發(fā)生方向相反的偏轉(zhuǎn)l-尼古?。ㄌ烊唬┒拘源骴-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?/p>

d-葡萄糖能被動(dòng)物代謝旋光異構(gòu)

例如：順-[Co(en)2(NO2)2]＋

右旋用符號(hào)（＋）或D表示，左旋用（－）或L表示。

第三節(jié)配位化合物的價(jià)鍵理論

一、配位化合物的價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)二、外軌型配合物的內(nèi)軌型配合物三、配合物的磁矩一、配位化合物的

價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)（1）在配位個(gè)體中，中心原子與配體通過配位鍵相結(jié)合。（2）為了形成配位鍵，配體的配位原子至少含有一對(duì)孤對(duì)電子，而中心原子的外層有空軌道，以接受配位原子提供的孤對(duì)電子。

（3）中心原子提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子含有孤對(duì)電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。1.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：(1)形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對(duì)電子二者形成配位鍵ML(2)形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價(jià)鍵理論鮑林將雜化理論應(yīng)用于配合物的結(jié)構(gòu)研究

配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道參與雜化的軌道實(shí)例2直線形sps.PxAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2s.Px..PyCu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3s.Px.Py.PzZn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2dx2-y2.s.Px.PyNi(CN)42–

5三角雙錐dsp3dz2.s.Px.Py.PzNi(CN)53–Fe(CO)55四方錐d2sp2dz2.dx2-y2.S.Px.PyTiF52–

6八面體sp3d2dz2.dx2-y2.s.Px.Py.PzFeF63–AlF63-SiF62-

6

八面體d2sp3dz2.dx2-y2.s.Px.Py.PzFe(CN)63–Co(NH3)63+雜化軌道的類型及其在空間的分布2.配位數(shù)為2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型例：[AgCl2]-，[CuCl2]-SP雜化為直線形，μ=0。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果為什么？n=0[BeX4]2-的空間構(gòu)型3.配位數(shù)為4的配合物SP3雜化為正四面體；μ=0

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果為什么？無d軌道n=0[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型構(gòu)型解釋:dSP2雜化為平面正方形,μ=0實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果CN-為強(qiáng)配體,壓縮d軌道的電子n=0構(gòu)型解釋:dSP2雜化[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體,μ=2.83B.M.n=2Cl-為弱配體,不能壓縮d軌道的電子構(gòu)型解釋:SP3雜化這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.→n=1;內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物.4.配位數(shù)為6的配合物CN-為強(qiáng)配體,壓縮d軌道的電子d2SP3雜化(一般穩(wěn)定性較好)例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.→n=5;

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物(一般穩(wěn)定性較差)。F-為弱配體,不能壓縮d軌道的電子SP3d2雜化（1）用光化學(xué)序列判斷場(chǎng)強(qiáng):(弱場(chǎng))I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<H2O

<NCS-<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-(強(qiáng)場(chǎng))聯(lián)吡啶1,10-二氮菲

水以前多為高自旋外軌型，氨以后多為低自旋內(nèi)軌型。（2）經(jīng)驗(yàn)方法

（A）配位原子的堿性越強(qiáng)，形成內(nèi)軌型低自旋的可能性越大。反之為外軌型高自旋。如CN-、

NO2、F-、H2O。

（B）增加中心離子電荷，有利于形成內(nèi)軌型。（C）NH3、Cl-、RNH2有時(shí)為外軌型，有時(shí)為內(nèi)軌型。內(nèi)軌型和外軌型配合物判斷方法路易斯鄰菲羅啉、鄰菲啰啉、

鄰二氮雜菲、鄰菲咯啉（3）實(shí)驗(yàn)方法磁矩測(cè)定結(jié)果是最好的方法，根據(jù)如：Fe(H2O)62+u=5.0,則n=4B.M,外軌型如：Fe(CN)62-u=0,則n=0B.M,內(nèi)軌型例題：磁矩uM(MnBr42-)=5.90BM、uM(Mn(CN)63)=2.8BM試由配合物的價(jià)鍵理論推測(cè)這兩種配離子的d電子分布情況及它們的幾何構(gòu)型。解：Mn2+d5構(gòu)型Mn3+d4構(gòu)型d2sp3雜化正八面體對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)：?很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。?Fe3+的外軌配合物動(dòng)用了高能量的4d軌道似乎不大可能。同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3

（一）外軌型配位個(gè)體

中心原子全部用最外層的空軌道進(jìn)行雜化，與配體結(jié)合形成的配位個(gè)體稱為外軌型配位個(gè)體，含有外軌型配位個(gè)體的化合物稱為外軌型配合物。中心原子采用

sp雜化、sp3雜化和sp3d2

雜化與配體生成配位數(shù)為2、4和6的配位個(gè)體都是外軌型配位個(gè)體。

二、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物根據(jù)中心原子形成配位鍵時(shí)提供空軌道所屬電子層的不同，配合物可分為外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物。

（二）內(nèi)軌型配位個(gè)體

中心原子的(n-1)d空軌道參與雜化，并與配體形成的配位個(gè)體稱為內(nèi)軌型配位個(gè)體，含有內(nèi)軌型配位個(gè)體的化合物稱為內(nèi)軌型配合物。中心原子采取dsp2雜化、d2sp3

雜化，與配體生成配位數(shù)為4、6的配位個(gè)體是內(nèi)軌型配位個(gè)體。三、配位化合物的磁矩通?？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪?duì)電子數(shù)判斷是內(nèi)軌型配合物還是外軌型配合物。配合物的磁矩與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系為：表9-2未成對(duì)電子數(shù)與磁矩的理論值N0123450.001.732.833.874.905.9211.1.3配合物的磁性液氧是順磁性液氮是抗磁性Paramagnetic

順磁物質(zhì)的磁性ferromagnetic鐵磁diamagnetic抗磁配合物的磁性

n—未成對(duì)電子數(shù)順磁性：被磁場(chǎng)吸引μ>0,

n>0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥μ=0,n=0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。磁矩：(B.M.)玻爾磁子磁天平測(cè)定古埃（Gouy）Sm-Co永磁天平測(cè)定物質(zhì)磁化率估算值亞鐵磁性

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實(shí)例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1根據(jù)可用未成對(duì)電子數(shù)目n估算磁矩μ。中心離子有4個(gè)成單d電子實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值中心離子有5個(gè)成單d電子中心離子有1個(gè)成單d電子實(shí)際1個(gè)實(shí)際1個(gè)實(shí)際2個(gè)？

形成內(nèi)軌型配合物或外軌型配合物的判別方法：（1）中心原子沒有

(n-1)d

空軌道時(shí)，只能形成外軌型配合物。（2）當(dāng)中心原子的價(jià)層

d電子數(shù)不超過3個(gè)時(shí)，至少有2個(gè)(n-1)d空軌道，總是形成內(nèi)軌型配合物。

（3）當(dāng)中心原子的電子層結(jié)構(gòu)既可以形成內(nèi)軌型配合物，又可以形成外軌型配合物時(shí)，如果配體中的配位原子的電負(fù)性比較大，不易給出孤對(duì)電子，則傾向于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌型配合物；如果配位原子的電負(fù)性比較小，容易給出孤對(duì)電子，使中心原子的d電子發(fā)生重排，空出(n-1)d軌道形成內(nèi)軌型配合物。1.晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同。晶體場(chǎng)理論（CrystalFieldTheory,CFT）在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。八面體場(chǎng)中d軌道與配體間的作用：2.八面體場(chǎng)中中心離子d軌道的分裂直線型平面三角型四面體平面正方型三角雙錐四方錐八面體晶體場(chǎng)球形場(chǎng)能量八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂Δ0為八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂能Δ0的單位有cm-1,J或KJ.mol-1(dγ)(dε)(群論）自由離子能量八面體場(chǎng)能量o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變?cè)瓌t：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5o(oct)t2=e為三重簡(jiǎn)并t為三重簡(jiǎn)并g為中心對(duì)稱3.分裂能及其影響因素?中心離子的電荷：電荷Z增大，

o增大；[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400?中心離子的周期數(shù)：隨周期數(shù)的增加而增大。M的周期ⅥBo

/cm-1Ⅷo

/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200?配位體的影響：光譜化學(xué)序列

[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+

o

/cm-1130001860022900340002-2-I-<Br-

<Cl-,SCN-<F-

<OH-

<C2O4

<H2O<NCS-

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,CN-各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序：在八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)d

軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同。?配合物的幾何構(gòu)型：(oct)4.高自旋與低自旋配合物及其d電子分布排布原則：①最低能量原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對(duì)能(P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量。強(qiáng)場(chǎng)：o>P弱場(chǎng)：o<P八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布例：強(qiáng)弱3d63d6t2g6eg0t2g4eg200低內(nèi)軌型d2sp35.62高外軌型sp3d24?晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的定義

d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。*5.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）?CFSE的計(jì)算例：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱場(chǎng)）[Co(CN)6]3-的CFSE=？強(qiáng)場(chǎng)，

t2g6eg0

通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P計(jì)算結(jié)果：八面體場(chǎng)的CFSE?影響CFSE的因素①d電子數(shù)目②配位體的強(qiáng)弱③晶體場(chǎng)的類型晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

解釋配合物的磁性解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的顏色（吸收光譜）解釋離子水合熱變化規(guī)律

?所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。ΔO=hν=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1?顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。6.配合物的吸收光譜配合物離子的顏色吸收光500nm，發(fā)生d–d躍遷(t2g1eg1)

，顯互補(bǔ)色（紫紅色）[Ti(H2O)6]3+1nm=10-9m白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍(lán)紫光綠第四節(jié)螯合物一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性二、生物配體

乙二胺分子是多齒配體，兩個(gè)乙二胺分子與一個(gè)

Cu2+形成具有兩個(gè)五元環(huán)的配位個(gè)體：這種由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個(gè)體稱為螯合個(gè)體。螯合個(gè)體為離子時(shí)稱為螯合離子，螯合離子與外界離子形成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個(gè)體就是螯合物，通常也把螯合離子稱為螯合物。

一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性能與中心原子形成螯合個(gè)體的多齒配體稱為螯合劑。螯合劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：

（1）配體中含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子；

（2）配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個(gè)或三個(gè)其他原子，與中心原子配位時(shí)形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸是一個(gè)六齒配體，其中4個(gè)羧基氧原子和兩個(gè)氨基氮原子共提供六對(duì)孤對(duì)電子，與中心原子配位時(shí)能形成五個(gè)五元環(huán)，它幾乎能與所有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個(gè)體。圖

9-2

的結(jié)構(gòu)圖9-3

血紅素結(jié)構(gòu)二、生物配體

生物體中能與金屬離子生成螯合個(gè)體的陰離子和中性分子稱為生物配體。第五節(jié)配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和

各級(jí)配位個(gè)體的分布一、配位個(gè)體的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)二、配位個(gè)體的逐級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)三、溶液中各級(jí)配位個(gè)體的分布四、配位平衡的計(jì)算金屬離子

與單齒配位L在溶液中形成配位個(gè)體時(shí)，中心原子與配體的配位反應(yīng)是分步進(jìn)行的：一、配位個(gè)體的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)…與上述四個(gè)分步反應(yīng)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為配位個(gè)體的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。配位個(gè)體的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式分別為：…對(duì)于大多數(shù)配位個(gè)體，它的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的相對(duì)大小為

這是由于與中心原子配位的配體越多，配體之間的排斥作用越大，從而削弱了配體與中心原子之間的結(jié)合力。二、配位個(gè)體的逐級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定

常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)

配位個(gè)體的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的乘積稱為配位個(gè)體的逐級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。配位個(gè)體的逐級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系為：利用配位個(gè)體的逐級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)，可以比較方便地計(jì)算出溶液中配位個(gè)體各種型體的平衡濃度。配位個(gè)體

的第n級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)又稱配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)，用符號(hào)表示。將生成配位個(gè)體的上述分步配位反應(yīng)相加,得到的總配位反應(yīng)：…··配位個(gè)體總配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：根據(jù)多重平衡規(guī)則，配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系為將生成配位個(gè)體的上述分步配位反應(yīng)相加，得到的總配位反應(yīng)：···三、溶液中各級(jí)配位個(gè)體的分布如果溶液中金屬離子的分析濃度為，配體的平衡濃度為ceq(L)，則有：根據(jù)分布分?jǐn)?shù)的定義，金屬離子和各級(jí)配位個(gè)體的分布分?jǐn)?shù)分別為：…由上述公式可以看出，溶液中金屬離子和各級(jí)配位個(gè)體的分布分?jǐn)?shù)與配位個(gè)體的逐級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)及配體的平衡濃度有關(guān)。例題

例9-1

在Zn2+溶液中加入過量氨水，已知混合溶液中

Zn2+

的分析濃度c(Zn2+)

=

0.020

mol·L-1，游離氨的濃度

ceq(NH3)

=

0.10mol·L-1，計(jì)算溶液中Zn2+和各級(jí)配位個(gè)體的濃度，并指出其中的主要存在形式。

解：已知[Zn(NH3)4]2+的逐級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)、、和分別為102.27、104.61、107.01和109.06。Zn2+和各級(jí)配位個(gè)體的分布分?jǐn)?shù)分別為:Zn2+和各級(jí)配位個(gè)體的平衡濃度分別為:四、配位平衡的計(jì)算例題在含有配位個(gè)體的水溶液中，除含有最高配位數(shù)的配位個(gè)體外，同時(shí)還含有逐級(jí)生成的各級(jí)配位個(gè)體。在一般情況下，配體是過量的，中心原子主要以最高配位數(shù)的配位個(gè)體形式存在，因此通常利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行近似計(jì)算。

已知配位個(gè)體的濃度，利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)可以計(jì)算配體和中心原子的平衡濃度。

例9-2

計(jì)算游離NH3的濃度為1.0mol·L-1的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的Ag+的濃度。

解：配位反應(yīng)為：

溶液中Ag+的濃度為：

如果已知溶液中配體和中心原子的起始濃度，利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)也可以計(jì)算配體、中心原子和配位個(gè)體的平衡濃度。例題

例9-3在10mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中加入

10

mL

2.0

mol·L-1NH3溶液，計(jì)算平衡時(shí)溶液中配體、中心原子和配位個(gè)體的濃度。

解：混合后Ag+和NH3的分析濃度為:可先假定Ag＋全部生成[Ag(NH3)2]+，再求平衡時(shí)[Ag(NH3)2]+解離出的Ag+濃度。Ag+

的平衡濃度為：[Ag(NH3)2]+

的解離反應(yīng)為：?設(shè)最小量為x設(shè)最小量為xNH3和[Ag(NH3)2]+的平衡濃度分別為：ceq(NH3)＝1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9

＝0.96(mol·L-1)

ceq{[Ag(NH3)2]+}＝0.020－1.3×10-9

＝0.020(mol·L-1)第六節(jié)配位個(gè)體的穩(wěn)定性

一、中心原子對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響二、配體對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響三、螯合效應(yīng)對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響四、空間位阻對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響對(duì)于配體個(gè)數(shù)相同的配位個(gè)體，可以利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)來比較配位個(gè)體的穩(wěn)定性。配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)越大，配位個(gè)體就越穩(wěn)定。影響配位個(gè)體的穩(wěn)定性的因素主要有中心原子和配體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

一、中心原子對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響中心原子與配體之間的結(jié)合力的強(qiáng)弱，與中心原子的電荷數(shù)、半徑、電子組態(tài)等有關(guān)。（1）2或8電子組態(tài)陽離子：這類陽離子比較容易與以F、O為配位原子的配體形成配位個(gè)體。當(dāng)配體相同時(shí)，配位個(gè)體的穩(wěn)定性取決于中心原子的電荷數(shù)和半徑。中心原子的電荷數(shù)越大及半徑越小，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定?？捎秒x子勢(shì)

(z+/r)來衡量配位個(gè)體穩(wěn)定性。一般來說，中心原子的離子勢(shì)越大，所形成的配位個(gè)體就越穩(wěn)定。IA

族和

IIA

族元素的陽離子很難形成配位個(gè)體，就是因?yàn)樗鼈兊碾x子勢(shì)太小。

（2）18

或

18+2

電子組態(tài)陽離子：這類陽離子比較容易與

S2－和CN－等陰離子配位，形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性大于

8電子組態(tài)中心原子所形成的配位個(gè)體。（3）9~17電子組態(tài)陽離子：這類陽離子都具有未充滿的d

軌道，容易接受配體的電子對(duì)，生成配位個(gè)體的能力較強(qiáng)。一般來說，電荷數(shù)大、d

電子少的陽離子與

F－、OH－

等配體形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性較大，但與S2－、CN－等配體形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性較??；而電荷數(shù)較小、d電子較多的陽離子與

S2－、CN－

等配體形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性較大，但與

F－、OH－

等配體形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性較小。

二、配體對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響配體中的配位原子的電負(fù)性對(duì)配位個(gè)體的穩(wěn)定性也有一定的影響。配體與2或8電子組態(tài)的中心原子形成配位個(gè)體時(shí)，配位原子的電負(fù)性越大，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定。不同配位原子與同一中心原子形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?gt;>>>>>配體與18或18＋2電子組態(tài)的中心原子形成配位個(gè)體時(shí)，配位原子的電負(fù)性越小，就越容易給出電子對(duì)，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定。不同配位原子與同一中心原子形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性：在這類配位個(gè)體中(

N、O、F為配位原子形成的配位個(gè)體除外)，既存在σ

配鍵，同時(shí)還存在d-pπ配鍵，從而增強(qiáng)了配位個(gè)體的穩(wěn)定性。>>>><<<<

三、螯合效應(yīng)對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的

影響

螯合物的穩(wěn)定性通常比同一中心原子與單齒配體形成的簡(jiǎn)單配合物的穩(wěn)定性高得多，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。

螯合物比相應(yīng)的簡(jiǎn)單配合物穩(wěn)定，這是因?yàn)閮蓚€(gè)配位鍵如果成環(huán)，即使有一個(gè)配位鍵受到破壞，配體也不會(huì)脫離中心原子，因而有重新生成配位鍵的可能。

螯合物的穩(wěn)定性與螯合物中形成的螯環(huán)的數(shù)目有關(guān)。結(jié)構(gòu)相似的多齒配體與中心原子所形成的螯環(huán)越多，配體動(dòng)用的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位鍵就越多，配體脫離中心原子的機(jī)會(huì)就越小，螯合物就越穩(wěn)定。螯合環(huán)的大小也是影響螯合物穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。通常五元環(huán)和六元環(huán)是穩(wěn)定的。這是因?yàn)樾纬晌逶h(huán)或六元環(huán)時(shí)，成環(huán)原子的原子軌道重疊程度較大。

四、空間位阻對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響螯合物具有一定的立體結(jié)構(gòu)，要求配位原子周圍必須有足夠的空間，才能使中心原子在一定位置上與配體中的配位原子配位，形成穩(wěn)定的螫合物。如果多齒配體的配位原子附近有體積較大的基團(tuán)，就會(huì)妨礙配位原子與中心原子的配位，從而降低了螫合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為空間位阻。當(dāng)空間位阻嚴(yán)重時(shí)，甚至根本不能形成螯合物。第七節(jié)配位平衡的移動(dòng)

一、溶液pH對(duì)配位平衡的影響二、沉淀劑對(duì)配位平衡的影響三、氧化還原反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響四、配體取代反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響配位個(gè)體

在水溶液中存在如下配位平衡：改變

或L的濃度，都會(huì)使上述配位平衡發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)

或L的濃度增大時(shí)，配位平衡向生成配位個(gè)體的方向移動(dòng)；而當(dāng)

或L的濃度降低時(shí)，配位平衡向配位個(gè)體解離的方向移動(dòng)。

一、