無機-補充問題

補充問題

（主要在書上第18章）一、氫化物狹義——氫與電負性比它小的元素（如金屬）生成的二元化合物。廣義——氫與各種元素生成的二元化合物（這里的討論基于此）。1離子型（類鹽型）氫化物主要是氫與一些ⅠA、ⅡA族（電負性很小的）元素在高溫直接化合得到的二元化合物，如H2(g)+2Na(s)==2NaH(s)純的為白色晶體，不純的為淺灰色至黑色；具有離子化合物特征，如熔、沸點較高，熔融時能導(dǎo)電（LiH和BaH2，其余熔融前分解）；高溫H－存在的重要化學(xué)證據(jù)——電解時陽極放H2：

2H--2e-→H2是極強的還原劑，在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽，也可以還原水中的H+。TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2↑如400℃O2(g)+2NaH(s)==Na2O(s)+H2O（燃燒）NaH+H2O==NaOH+H2

H－半徑較大，有未共用電子對，因此是強的路易斯堿，可作配位體，和缺電子化合物形成復(fù)合氫化物（如氫化鋁鋰LiAlH4

）。AlCl3(s)+4LiH(s)=LiAlH4(s)+3LiCl(s)復(fù)合氫化物在合成化學(xué)中廣泛用作還原劑，但價格昂貴。一些堿金屬和堿土金屬氫化物的標準摩爾生成熱（kJ.mol-1）遠小于堿金屬鹵化物的標準摩爾生成熱（420kJ.mol-1左右），說明H-的穩(wěn)定性較小。2分子型氫化物（甲烷、氨、水等）主要是氫與ⅢA~ⅦA族元素的二元化合物，又稱共價型氫化物。熔、沸點較低，大多數(shù)為無色氣體（除水等）。大多數(shù)在固態(tài)時屬分子晶體。結(jié)構(gòu)簡單，但化學(xué)性質(zhì)差異較大。3金屬型氫化物某些金屬，特別是過渡金屬加熱時與氫生成金屬氫化物（1體積Pd可吸收700體積H2

）。減壓或加熱可使氫化物分解，因此被用來貯氫和制備超純氫，即貯氫材料（合金），如吸氫放氫2U(s)+3H2(g)2UH3(s)這些物質(zhì)在吸氫前后性能是類似的（外觀、反應(yīng)性、導(dǎo)電等）。氫的貯存?zhèn)鹘y(tǒng)——有兩種方式。一種是采用壓縮貯氫的方式，用高壓鋼瓶（氫氣瓶）來貯存氫氣。鋼瓶貯存氫氣的容積很小，即使加壓到150個大氣壓，瓶里所裝氫氣的質(zhì)量還不到氣瓶質(zhì)量的1%，而且還有爆炸的危險。另一種是采用液化貯氫的方式（如我國的“長征”火箭就以液氫為燃料），將氫氣降溫到-253℃變?yōu)橐后w進行貯存。氫氣液化的費用非常昂貴，它幾乎相當于三分之一液氫的成本；而且，液氫的貯存容器異常龐大，需要極好的絕熱裝置來隔熱，才能防止液態(tài)氫不會沸騰汽化而避免浪費。新出路——在1960年，荷蘭菲利浦公司研制出吸氫能力最強的貯氫材料：鑭鎳系列吸氫合金，但成本很高。意外發(fā)現(xiàn)——1974年，日本松下公司的一個氫氣瓶前一個晚上從10個大氣壓降低到不足1個大氣壓。瓶子漏氣了嗎？查來查去，原來問題出在制造氣瓶的材料上。氣瓶制造廠知道鈦錳合金強度高，耐壓保險，就用它裝氫氣。不料它有很強的吸氫能力，把瓶內(nèi)的大部分氫氣吸進了瓶壁?，F(xiàn)在，全世界已研究出多種儲氫合金，除鈦錳合金外，還有鎂鎳合金、鎂銅合金、鋁錳合金、鋯鉻合金和各種含稀土的儲氫合金。由于壓差和H原子在Pd中的流動性（吸氫、受熱分解），氫以原子形式迅速擴散穿過Pd–Ag合金，而雜質(zhì)氣體則不能。超純氫的制備二、含氧酸的氧化還原性影響因素很復(fù)雜，例如：中心原子電負性大易被還原，R－O鍵強度越大越多則不利其氧化作用，沉淀溶解等其他能量因素等，缺乏統(tǒng)一規(guī)律。因此這里主要給出現(xiàn)象。對同一周期主族元素和同一周期過渡元素最高價含氧酸的氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強。如：H2SiO3<H3PO4<H2SO4<HClO4

同一主族元素最高價含氧酸氧化性隨著原子序數(shù)增加呈現(xiàn)鋸齒形變化（是P區(qū)次級周期性的一個體現(xiàn)），2、4、6周期的一般較強，如H2SeO4的氧化性高于硫酸和碲酸，HBrO3和HBrO4的氧化性也都高于兩側(cè)的Cl和I。一般同族副族元素含氧酸的Eθ值隨原子序數(shù)Z的增加而略有下降。如：MnO4－＞

TcO4－＞

ReO4－。同價態(tài)同周期的主副族含氧酸相比較，主族較強。如：BrO4－＞MnO4－。同一元素的不同氧化態(tài)的氧化性含氧酸中，常常低氧化態(tài)含氧酸的氧化性較強（同濃度，只破壞較少R－O鍵），弱酸大于強酸（H+的反極化*）。如：HClO2>HClO3，HNO2>HNO3（?。?。酸大于鹽、堿（作為反應(yīng)物出現(xiàn)），濃大于稀。三

、無機酸強度的變化規(guī)律影響無機酸強度的直接因素與質(zhì)子直接相連的原子的電子密度（與離子勢類似，與電荷和半徑有關(guān)，但這里是負的），這個原子的電子密度越低，它對質(zhì)子的引力越弱，因而酸性也就越高，反之亦然。氫化物酸性強弱的規(guī)律無論是同一周期還是同一族中，氫化物的酸性都是隨著原子序數(shù)的增加而增強（低密強）。對于同一周期的氫化物（如NH3、H2O、HF），中心原子負電荷依次減少，導(dǎo)致這些原子的電子密度越來越小，所以酸性依次增強。對于同一主族的氫化物，中心原子所帶的電荷相同，但它們的原子的體積隨著原子序數(shù)的增加而增大，使這些原子的電子密度逐漸變小，因而酸性依次增強。如HI>HBr>HCl>HF。含氧酸的酸性強弱的規(guī)律影響因素——包括中心原子的電負性，原子半徑以及氧化數(shù)（離子勢φ）等，它們通過對X－O－H鍵中的氧原子的電子密度的影響來實現(xiàn)（強強）。當中心原子電負性較大，半徑較小，氧化數(shù)較高時，則中心原子爭奪電子的能力較強，能夠有效地降低（羥基）氧原子上的電子密度，使O－H鍵變?nèi)?，容易釋放出質(zhì)子，而表現(xiàn)出較強的酸性。對同一周期同種類型的含氧酸，隨著中心原子的原子序數(shù)的增加，其酸性依次增強。如酸性H4SiO4＜H3PO4＜

H2SO4＜

HClO4。經(jīng)驗判據(jù)（當r的單位取pm）：<

0.22時：金屬氫氧化物屬堿性；

0.22<<0.32時：金屬氫氧化物屬兩性；>0.32時：金屬氫氧化物屬酸性。同一族中同種類型的含氧酸的強度，隨著原子序數(shù)的增加而減弱。如酸性HClO＞HBrO＞HIO。同一元素不同氧化數(shù)的含氧酸的酸性強度，一般如果中心原子的氧化數(shù)越高，與它相結(jié)合的氧原子的電子密度越低，O－H鍵越弱，因而酸性也就越強。如酸性HClO4>HClO3>HClO2>HClO。鮑林從一個特殊的角度認