第四章滴定概論

第四章滴定分析法概論2/6/20231分析化學(xué)一、滴定分析法的過程和方法特點(diǎn)將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴到被測物質(zhì)的溶液中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積計(jì)算被測組分的含量，這種方法稱為滴定分析法（或稱為容量分析法）。

第一節(jié)滴定分析法簡介2/6/20232分析化學(xué)滴定管錐形瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）滴定過程2/6/20233分析化學(xué)常用滴定分析儀器容量瓶吸量管錐形瓶移液管酸式滴定管燒杯量筒容量儀器2/6/20234分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類級別1級2級3級生化試劑中文名

優(yōu)級純

分析純

化學(xué)純英文標(biāo)志

GR

AR

CP

BR標(biāo)簽顏色

綠

紅

藍(lán)

咖啡色注意標(biāo)準(zhǔn)試劑、高純試劑、專用試劑的區(qū)別2/6/20235分析化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)溶液（standardsolution）滴定（titration）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometricpoint）等當(dāng)點(diǎn)（equivalentpoint）滴定分析過程中的一些術(shù)語2/6/20236分析化學(xué)指示劑（indicator）滴定終點(diǎn)（titrationend-point）滴定誤差（titrationerror）2/6/20237分析化學(xué)

用來和被測組分發(fā)生反應(yīng)所使用的已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。返回2/6/20238分析化學(xué)

將標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定管計(jì)量并滴加到所測試液的過程，稱為滴定。此時(shí)，被滴定的試液，稱為滴定液（titrate）；所滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱為滴定劑（titrant）。例如，以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測組分HAc的溶液時(shí)，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，HAc溶液即為滴定液。返回2/6/20239分析化學(xué)

在滴定中，所加滴定劑的物質(zhì)的量與被滴定組分的物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，稱之反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，或稱等當(dāng)點(diǎn)。返回2/6/202310分析化學(xué)

在實(shí)際操作時(shí)，常在待測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助試劑，借助它的顏色變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，這種輔助試劑稱為指示劑。返回2/6/202311分析化學(xué)

實(shí)際上滴定是進(jìn)行到溶液里的指示劑變色時(shí)停止的，我們稱指示劑的變色點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)（titrationend-point）。返回2/6/202312分析化學(xué)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不一定恰好吻合，它們之間往往存在一個(gè)很小的差距，由此而引起的誤差，叫滴定誤差或終點(diǎn)誤差。2/6/202313分析化學(xué)※滴定分析法的特點(diǎn)

1）通常用于常量組分的測定（組分含量在1%以上）。2）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量恰好是化學(xué)計(jì)量關(guān)系；2/6/202314分析化學(xué)3）操作簡便快速、設(shè)備簡單，可用于測定許多元素；4）分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較高，在一般情況下，測定的相對誤差為0.1%～0.3%。2/6/202315分析化學(xué)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)類型的不同，滴定分析可分為下述四類：二、滴定分析法的分類和對滴定反應(yīng)的要求1.滴定分析法的分類2/6/202316分析化學(xué)1）酸堿滴定法以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。滴定過程中反應(yīng)的實(shí)質(zhì)可用以下簡式表示：2/6/202317分析化學(xué)2）氧化還原滴定以氧化還原反應(yīng)（即電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2/6/202318分析化學(xué)3）沉淀滴定

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2/6/202319分析化學(xué)4）配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2/6/202320分析化學(xué)2.滴定分析對反應(yīng)的要求

各種類型反應(yīng)雖然很多，但并不都能用于滴定分析，能直接用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)，必須具備以下條件：2/6/202321分析化學(xué)1）反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，即反應(yīng)需具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。2）反應(yīng)能定量完成。并在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)能進(jìn)行得完全，通常要求達(dá)到99.9%以上。2/6/202322分析化學(xué)

2)反應(yīng)必須迅速

加入滴定劑后，反應(yīng)最好能瞬間完成。對于速度較慢的反應(yīng)可通過加熱或加入催化劑使反應(yīng)速度加快。

3）必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。2/6/202323分析化學(xué)3.幾種滴定方式（1）直接滴定：

用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測物質(zhì)。凡能滿足以上條件的反應(yīng)，都可用直接方式進(jìn)行滴定。例如:NaOH溶液滴定HCl溶液。2/6/202324分析化學(xué)

（2）返滴定法（剩余滴定法）

某些被測組分如果直接滴定時(shí)，反應(yīng)速度較慢，滴至等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)不能立即完成；或試樣是水不溶性固體；或找不到合適的指示劑；或被滴定的組分不夠穩(wěn)定。2/6/202325分析化學(xué)

先準(zhǔn)確加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的滴定劑。根據(jù)反應(yīng)中實(shí)際消耗的滴定劑用量，計(jì)算出待測組分的含量。2/6/202326分析化學(xué)例如：用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接滴定CaCO3，因?yàn)樵诮咏瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，CaCO3溶解很慢，故不能用直接滴定法。但若先加入一定量的過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在溫?zé)嵯屡cCaCO3反應(yīng)，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的HCl，就可根據(jù)HCl和NaOH的量計(jì)算CaCO3的含量。2/6/202327分析化學(xué)（3）置換滴定法

如果滴定劑與被測物質(zhì)不按某一確定的方式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)，可用適當(dāng)試劑與被測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出可被滴定的另一物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，稱為置換滴定法。2/6/202328分析化學(xué)例如：

NaS2O3與K2Cr2O7等強(qiáng)氧化劑反應(yīng)時(shí)，S2O32-將被氧化成S4O62-和SO42-，反應(yīng)沒有定量關(guān)系。因此，不能用NaS2O3直接滴定K2Cr2O7。

但是，NaS2O3與I2之間的反應(yīng)符合滴定分析的要求，于是，可在酸性K2Cr2O7溶液中加入過量KI，產(chǎn)生一定量的I2，再用NaS2O3滴定I2。2/6/202329分析化學(xué)（4）間接滴定不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可通過其他的化學(xué)反應(yīng)間接進(jìn)行測定。例如：Ca2+和KMnO4不能直接反應(yīng)，可先將Ca2+定量沉淀為CaC2O4，經(jīng)過濾、洗滌后，用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定C2O42-，從而間接測定Ca2+的含量。2/6/202330分析化學(xué)第二節(jié)分析化學(xué)中的溶液平衡一、離子活度與濃度的關(guān)系=

[c]2/6/202331分析化學(xué)1.I一定,電荷數(shù)多,??；2.電荷數(shù)一定,I

大,小3.0~0.1,0.1~0.5兩段1.00.5I/mol·L-10.10.20.30.40.5gi二、活度系數(shù)與離子強(qiáng)度I的近似關(guān)系曲線2/6/202332分析化學(xué)三、活度常數(shù)Ka、濃度常數(shù)

及混合常數(shù)反應(yīng)：HAcH++Ac-2/6/202333分析化學(xué)

Ka:熱力學(xué)常數(shù)(只與t有關(guān)):濃度常數(shù)(與t,I有關(guān)):混合常數(shù)(與t,I有關(guān))

2/6/202334分析化學(xué)一、物質(zhì)的量濃度（c，簡稱濃度）

物質(zhì)的量濃度是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)B的量。即:第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法2/6/202335分析化學(xué)國際單位制（SI）的基本單位（7個(gè)）：長度(l)-米(m)質(zhì)量(m)-千克（kg）時(shí)間(t)-秒(s)電流強(qiáng)度(i)-安培(A)熱力學(xué)溫度單位(T)-開爾文(K)物質(zhì)的量(n)-摩爾(mol)光強(qiáng)度單位(I)-坎德拉(cd)物理量符號為斜體,單位符號為正體2/6/202336分析化學(xué)分析化學(xué)中常用的量和單位物質(zhì)的量:

n(mol、mmol)摩爾質(zhì)量:M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度:c(mol·L-1)質(zhì)量:m(g、mg)體積:V(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù):w(%)質(zhì)量濃度:(g·mL-1、mg·mL-1)相對分子量:Mr相對原子量:Ar必須指明基本單元2/6/202337分析化學(xué)c的SI單位為mol/m3，在分析化學(xué)中常用的單位為mol/L（摩/升）例如，A物質(zhì)的溶液，其體積為VAL，所含A物質(zhì)的物質(zhì)的量為nAmol，則該溶液的物質(zhì)的量濃度為cAmol/L。即:2/6/202338分析化學(xué)摩爾質(zhì)量（M）定義：單位物質(zhì)的量所具有的質(zhì)量，稱為摩爾質(zhì)量。摩爾質(zhì)量在化學(xué)領(lǐng)域中，常用g/mol為單位。當(dāng)以g/mol為單位時(shí)，任何原子或分子的摩爾質(zhì)量，在數(shù)值上等于其相對原子量或分子量。2/6/202339分析化學(xué)二、滴定度（T）

滴定度也是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的一種表示方法，不是法定單位。當(dāng)分析對象固定，如生產(chǎn)單位對某些組分的例行分析，為簡化計(jì)算，常采用滴定度來表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。2/6/202340分析化學(xué)

滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量（g/mL或mg/mL），以符號T

M1/M2表示,M1是標(biāo)準(zhǔn)溶液中溶質(zhì)的分子式，M2是被測物質(zhì)的分子式。例如：每mLH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與0.04000gNaOH反應(yīng)，則H2SO4的滴定度為=0.04000

g/mL。2/6/202341分析化學(xué)TNaOH/HCl=0.003646g/mL的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹽酸，用了22.00mL，則試樣中HCl的質(zhì)量為：2/6/202342分析化學(xué)在生產(chǎn)實(shí)際中，如工廠等單位經(jīng)常用于分析大批試樣中同一組分的含量，若應(yīng)用滴定度可省去許多計(jì)算，很快得出分析結(jié)果，應(yīng)用起來非常方便。2/6/202343分析化學(xué)第四節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定一、直接配制法用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)，準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。2/6/202344分析化學(xué)

能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑，稱為基準(zhǔn)試劑或基準(zhǔn)物質(zhì)p127（primarystandardsubstance）。許多化學(xué)試劑由于不純或不易提純，或在空氣中不穩(wěn)定（如易吸收水分、CO2或易被氧化還原）等原因，不能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。2/6/202345分析化學(xué)基準(zhǔn)物必須符合下列要求：（1）物質(zhì)的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符。若含有結(jié)晶水，例如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H2O等，其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相同。（2）純度要足夠高。一般要求其純度在99.9%以上。2/6/202346分析化學(xué)（3）試劑性質(zhì)穩(wěn)定。加熱干燥時(shí)不揮發(fā)、不分解，稱量時(shí)不吸濕，不吸收空氣中的CO2，不被空氣中的O2氧化等。（4）摩爾質(zhì)量較大?？山档头Q量誤差，確保配制溶液濃度的準(zhǔn)確度。2/6/202347分析化學(xué)二、間接配制法又稱標(biāo)定法。有許多試劑由于不易提純和保存，或組成并不固定，都不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而要用標(biāo)定法。2/6/202348分析化學(xué)例如：NaOH極易吸收空氣中的CO2和水分，因此稱得的質(zhì)量不能代表純凈NaOH的質(zhì)量。KMnO4和Na2S2O3等均不易提純，且見光易分解，則須用標(biāo)定法配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。2/6/202349分析化學(xué)

將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知濃度的其它標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過滴定來確定它的準(zhǔn)確濃度，這一操作過程，稱為標(biāo)定。此配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，稱為標(biāo)定法。（鹽酸和氫氧化鈉的標(biāo)定）參考實(shí)驗(yàn)講義2/6/202350分析化學(xué)

為了提高標(biāo)定的準(zhǔn)確度，標(biāo)定時(shí)應(yīng)注意：

（1）標(biāo)定時(shí)，應(yīng)平行測定3～4份，其滴定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過0.2%，然后取平均值計(jì)算濃度。（2）稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的量不應(yīng)太少，不應(yīng)少于0.2000g。滴定時(shí)消耗的溶液體積也不能太少，20~30mL。2/6/202351分析化學(xué)

（3）配制和標(biāo)定溶液時(shí)所用的量器（如滴定管、移液管和容量瓶等），必須進(jìn)行校正。（4）標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)妥善保存。2/6/202352分析化學(xué)對于一些不夠穩(wěn)定的溶液，如見光易分解的AgNO3、KMnO4等標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)貯于棕色瓶中并置于暗處；能吸收空氣中CO2并對玻璃有腐蝕作用的強(qiáng)堿溶液，最好裝在塑料瓶中。對不穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液還要定期重新標(biāo)定。2/6/202353分析化學(xué)第五節(jié)滴定分析中的計(jì)算

在滴定分析中，可根據(jù)滴定反應(yīng)中滴定劑T和待測物質(zhì)A之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系來計(jì)算待測物質(zhì)A的含量。2/6/202354分析化學(xué)根據(jù)待測物質(zhì)A與滴定劑T之間的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行計(jì)算設(shè)反應(yīng)待測物質(zhì)滴定劑產(chǎn)物2/6/202355分析化學(xué)當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，tmolT恰好與amolA完全作用，故有2/6/202356分析化學(xué)

V的單位為L或mL2/6/202357分析化學(xué)

V的單位為L

V的單位為mL2/6/202358分析化學(xué)（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定、稀釋與增濃。例1：準(zhǔn)確吸取粗配的H2SO4溶液25.00ml，用已知濃度為0.1004mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，消耗22.50mlNaOH溶液，求H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。計(jì)算示例2/6/202359分析化學(xué)2/6/202360分析化學(xué)解：滴定反應(yīng)為：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O2/6/202361分析化學(xué)溶液的稀釋或增濃例2現(xiàn)有HCl溶液（0.0976mol/L）4800ml，欲使其濃度為0.1000mol/L，問應(yīng)加入HCl溶液（0.5000mol/L）多少毫升？解：設(shè)應(yīng)加入0.5000mol/L的HClVml