第四章滴定概論

第四章滴定分析法概論2/6/20231分析化學一、滴定分析法的過程和方法特點將一種已知準確濃度的試劑溶液（稱為標準溶液）滴到被測物質(zhì)的溶液中，直到化學反應完全時為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積計算被測組分的含量，這種方法稱為滴定分析法（或稱為容量分析法）。

第一節(jié)滴定分析法簡介2/6/20232分析化學滴定管錐形瓶標準溶液（滴定劑）滴定過程2/6/20233分析化學常用滴定分析儀器容量瓶吸量管錐形瓶移液管酸式滴定管燒杯量筒容量儀器2/6/20234分析化學實驗室常用試劑分類級別1級2級3級生化試劑中文名

優(yōu)級純

分析純

化學純英文標志

GR

AR

CP

BR標簽顏色

綠

紅

藍

咖啡色注意標準試劑、高純試劑、專用試劑的區(qū)別2/6/20235分析化學標準溶液（standardsolution）滴定（titration）化學計量點（stoichiometricpoint）等當點（equivalentpoint）滴定分析過程中的一些術語2/6/20236分析化學指示劑（indicator）滴定終點（titrationend-point）滴定誤差（titrationerror）2/6/20237分析化學

用來和被測組分發(fā)生反應所使用的已知準確濃度的試劑溶液。返回2/6/20238分析化學

將標準溶液通過滴定管計量并滴加到所測試液的過程，稱為滴定。此時，被滴定的試液，稱為滴定液（titrate）；所滴加的標準溶液，稱為滴定劑（titrant）。例如，以NaOH標準溶液滴定被測組分HAc的溶液時，NaOH標準溶液為滴定劑，HAc溶液即為滴定液。返回2/6/20239分析化學

在滴定中，所加滴定劑的物質(zhì)的量與被滴定組分的物質(zhì)的量恰好符合化學反應式所表示的化學計量關系時，稱之反應達到了化學計量點，或稱等當點。返回2/6/202310分析化學

在實際操作時，常在待測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助試劑，借助它的顏色變化來指示化學計量點的到達，這種輔助試劑稱為指示劑。返回2/6/202311分析化學

實際上滴定是進行到溶液里的指示劑變色時停止的，我們稱指示劑的變色點稱為滴定終點（titrationend-point）。返回2/6/202312分析化學化學計量點和滴定終點不一定恰好吻合，它們之間往往存在一個很小的差距，由此而引起的誤差，叫滴定誤差或終點誤差。2/6/202313分析化學※滴定分析法的特點

1）通常用于常量組分的測定（組分含量在1%以上）。2）加入標準溶液物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量恰好是化學計量關系；2/6/202314分析化學3）操作簡便快速、設備簡單，可用于測定許多元素；4）分析結果的準確度較高，在一般情況下，測定的相對誤差為0.1%～0.3%。2/6/202315分析化學

根據(jù)標準溶液與待測物質(zhì)間化學反應類型的不同，滴定分析可分為下述四類：二、滴定分析法的分類和對滴定反應的要求1.滴定分析法的分類2/6/202316分析化學1）酸堿滴定法以質(zhì)子傳遞反應為基礎的滴定分析方法。滴定過程中反應的實質(zhì)可用以下簡式表示：2/6/202317分析化學2）氧化還原滴定以氧化還原反應（即電子轉移反應）為基礎的滴定分析方法。2/6/202318分析化學3）沉淀滴定

以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。2/6/202319分析化學4）配位滴定法以配位反應為基礎的滴定分析方法。2/6/202320分析化學2.滴定分析對反應的要求

各種類型反應雖然很多，但并不都能用于滴定分析，能直接用于滴定分析的化學反應，必須具備以下條件：2/6/202321分析化學1）反應必須按一定的反應式進行，無副反應發(fā)生，即反應需具有確定的化學計量關系。2）反應能定量完成。并在等當點時，反應能進行得完全，通常要求達到99.9%以上。2/6/202322分析化學

2)反應必須迅速

加入滴定劑后，反應最好能瞬間完成。對于速度較慢的反應可通過加熱或加入催化劑使反應速度加快。

3）必須有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點。2/6/202323分析化學3.幾種滴定方式（1）直接滴定：

用標準溶液直接滴定待測物質(zhì)。凡能滿足以上條件的反應，都可用直接方式進行滴定。例如:NaOH溶液滴定HCl溶液。2/6/202324分析化學

（2）返滴定法（剩余滴定法）

某些被測組分如果直接滴定時，反應速度較慢，滴至等當點時，反應不能立即完成；或試樣是水不溶性固體；或找不到合適的指示劑；或被滴定的組分不夠穩(wěn)定。2/6/202325分析化學

先準確加入過量的滴定劑，待反應完成后，再用另一種標準溶液回滴剩余的滴定劑。根據(jù)反應中實際消耗的滴定劑用量，計算出待測組分的含量。2/6/202326分析化學例如：用HCl標準溶液不能直接滴定CaCO3，因為在接近化學計量點時，CaCO3溶解很慢，故不能用直接滴定法。但若先加入一定量的過量的HCl標準溶液，并在溫熱下與CaCO3反應，然后用NaOH標準溶液回滴剩余的HCl，就可根據(jù)HCl和NaOH的量計算CaCO3的含量。2/6/202327分析化學（3）置換滴定法

如果滴定劑與被測物質(zhì)不按某一確定的方式進行或伴有副反應，可用適當試劑與被測物質(zhì)反應，定量置換出可被滴定的另一物質(zhì)，再用標準溶液滴定這種物質(zhì)，稱為置換滴定法。2/6/202328分析化學例如：

NaS2O3與K2Cr2O7等強氧化劑反應時，S2O32-將被氧化成S4O62-和SO42-，反應沒有定量關系。因此，不能用NaS2O3直接滴定K2Cr2O7。

但是，NaS2O3與I2之間的反應符合滴定分析的要求，于是，可在酸性K2Cr2O7溶液中加入過量KI，產(chǎn)生一定量的I2，再用NaS2O3滴定I2。2/6/202329分析化學（4）間接滴定不能與滴定劑直接反應的物質(zhì)，有時可通過其他的化學反應間接進行測定。例如：Ca2+和KMnO4不能直接反應，可先將Ca2+定量沉淀為CaC2O4，經(jīng)過濾、洗滌后，用H2SO4溶解，再用KMnO4標準溶液滴定C2O42-，從而間接測定Ca2+的含量。2/6/202330分析化學第二節(jié)分析化學中的溶液平衡一、離子活度與濃度的關系=

[c]2/6/202331分析化學1.I一定,電荷數(shù)多,??；2.電荷數(shù)一定,I

大,小3.0~0.1,0.1~0.5兩段1.00.5I/mol·L-10.10.20.30.40.5gi二、活度系數(shù)與離子強度I的近似關系曲線2/6/202332分析化學三、活度常數(shù)Ka、濃度常數(shù)

及混合常數(shù)反應：HAcH++Ac-2/6/202333分析化學

Ka:熱力學常數(shù)(只與t有關):濃度常數(shù)(與t,I有關):混合常數(shù)(與t,I有關)

2/6/202334分析化學一、物質(zhì)的量濃度（c，簡稱濃度）

物質(zhì)的量濃度是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)B的量。即:第三節(jié)標準溶液濃度的表示方法2/6/202335分析化學國際單位制（SI）的基本單位（7個）：長度(l)-米(m)質(zhì)量(m)-千克（kg）時間(t)-秒(s)電流強度(i)-安培(A)熱力學溫度單位(T)-開爾文(K)物質(zhì)的量(n)-摩爾(mol)光強度單位(I)-坎德拉(cd)物理量符號為斜體,單位符號為正體2/6/202336分析化學分析化學中常用的量和單位物質(zhì)的量:

n(mol、mmol)摩爾質(zhì)量:M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度:c(mol·L-1)質(zhì)量:m(g、mg)體積:V(L、mL)質(zhì)量分數(shù):w(%)質(zhì)量濃度:(g·mL-1、mg·mL-1)相對分子量:Mr相對原子量:Ar必須指明基本單元2/6/202337分析化學c的SI單位為mol/m3，在分析化學中常用的單位為mol/L（摩/升）例如，A物質(zhì)的溶液，其體積為VAL，所含A物質(zhì)的物質(zhì)的量為nAmol，則該溶液的物質(zhì)的量濃度為cAmol/L。即:2/6/202338分析化學摩爾質(zhì)量（M）定義：單位物質(zhì)的量所具有的質(zhì)量，稱為摩爾質(zhì)量。摩爾質(zhì)量在化學領域中，常用g/mol為單位。當以g/mol為單位時，任何原子或分子的摩爾質(zhì)量，在數(shù)值上等于其相對原子量或分子量。2/6/202339分析化學二、滴定度（T）

滴定度也是標準溶液濃度的一種表示方法，不是法定單位。當分析對象固定，如生產(chǎn)單位對某些組分的例行分析，為簡化計算，常采用滴定度來表示標準溶液的濃度。2/6/202340分析化學

滴定度是指每毫升標準溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量（g/mL或mg/mL），以符號T

M1/M2表示,M1是標準溶液中溶質(zhì)的分子式，M2是被測物質(zhì)的分子式。例如：每mLH2SO4標準溶液恰能與0.04000gNaOH反應，則H2SO4的滴定度為=0.04000

g/mL。2/6/202341分析化學TNaOH/HCl=0.003646g/mL的NaOH標準溶液滴定鹽酸，用了22.00mL，則試樣中HCl的質(zhì)量為：2/6/202342分析化學在生產(chǎn)實際中，如工廠等單位經(jīng)常用于分析大批試樣中同一組分的含量，若應用滴定度可省去許多計算，很快得出分析結果，應用起來非常方便。2/6/202343分析化學第四節(jié)標準溶液的配制和濃度的標定一、直接配制法用基準物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)，準確稱量并配成準確體積。2/6/202344分析化學

能用于直接配制標準溶液的試劑，稱為基準試劑或基準物質(zhì)p127（primarystandardsubstance）。許多化學試劑由于不純或不易提純，或在空氣中不穩(wěn)定（如易吸收水分、CO2或易被氧化還原）等原因，不能用于直接配制標準溶液。2/6/202345分析化學基準物必須符合下列要求：（1）物質(zhì)的組成應與它的化學式完全相符。若含有結晶水，例如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H2O等，其結晶水的含量也應與化學式相同。（2）純度要足夠高。一般要求其純度在99.9%以上。2/6/202346分析化學（3）試劑性質(zhì)穩(wěn)定。加熱干燥時不揮發(fā)、不分解，稱量時不吸濕，不吸收空氣中的CO2，不被空氣中的O2氧化等。（4）摩爾質(zhì)量較大?？山档头Q量誤差，確保配制溶液濃度的準確度。2/6/202347分析化學二、間接配制法又稱標定法。有許多試劑由于不易提純和保存，或組成并不固定，都不能用直接法配制標準溶液，而要用標定法。2/6/202348分析化學例如：NaOH極易吸收空氣中的CO2和水分，因此稱得的質(zhì)量不能代表純凈NaOH的質(zhì)量。KMnO4和Na2S2O3等均不易提純，且見光易分解，則須用標定法配制成標準溶液。2/6/202349分析化學

將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準物質(zhì)或已知濃度的其它標準溶液，通過滴定來確定它的準確濃度，這一操作過程，稱為標定。此配制標準溶液的方法，稱為標定法。（鹽酸和氫氧化鈉的標定）參考實驗講義2/6/202350分析化學

為了提高標定的準確度，標定時應注意：

（1）標定時，應平行測定3～4份，其滴定結果的相對標準偏差不得超過0.2%，然后取平均值計算濃度。（2）稱取基準物質(zhì)的量不應太少，不應少于0.2000g。滴定時消耗的溶液體積也不能太少，20~30mL。2/6/202351分析化學

（3）配制和標定溶液時所用的量器（如滴定管、移液管和容量瓶等），必須進行校正。（4）標定后的標準溶液應妥善保存。2/6/202352分析化學對于一些不夠穩(wěn)定的溶液，如見光易分解的AgNO3、KMnO4等標準溶液，應貯于棕色瓶中并置于暗處；能吸收空氣中CO2并對玻璃有腐蝕作用的強堿溶液，最好裝在塑料瓶中。對不穩(wěn)定的標準溶液還要定期重新標定。2/6/202353分析化學第五節(jié)滴定分析中的計算

在滴定分析中，可根據(jù)滴定反應中滴定劑T和待測物質(zhì)A之間的化學計量關系來計算待測物質(zhì)A的含量。2/6/202354分析化學根據(jù)待測物質(zhì)A與滴定劑T之間的化學計量比進行計算設反應待測物質(zhì)滴定劑產(chǎn)物2/6/202355分析化學當達到化學計量點時，tmolT恰好與amolA完全作用，故有2/6/202356分析化學

V的單位為L或mL2/6/202357分析化學

V的單位為L

V的單位為mL2/6/202358分析化學（1）標準溶液的配制、標定、稀釋與增濃。例1：準確吸取粗配的H2SO4溶液25.00ml，用已知濃度為0.1004mol/LNaOH標準溶液進行標定，消耗22.50mlNaOH溶液，求H2SO4標準溶液的準確濃度。計算示例2/6/202359分析化學2/6/202360分析化學解：滴定反應為：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O2/6/202361分析化學溶液的稀釋或增濃例2現(xiàn)有HCl溶液（0.0976mol/L）4800ml，欲使其濃度為0.1000mol/L，問應加入HCl溶液（0.5000mol/L）多少毫升？解：設應加入0.5000mol/L的HClVml