第二章能量轉(zhuǎn)換材料

第二章各種固體材料及其應(yīng)用：功能轉(zhuǎn)換材料壓電材料、熱釋電材料、熱電材料、聲光材料實(shí)際上，材料的功能往往表現(xiàn)得更為復(fù)雜，不同物理量描述的性質(zhì)在同一材料中可以并存，而且不同性質(zhì)之間還會相互影響和相互轉(zhuǎn)化，應(yīng)用這些可以開發(fā)出多種多樣獨(dú)特的功能器件。這一類功能常被稱為交互功能，相應(yīng)的性質(zhì)被稱為交互功能性質(zhì)。交互效應(yīng)性質(zhì)是不同物理功能間的互逆效應(yīng)，因此，它們有共同的對稱特性，受到相同的晶體對稱制約，能用幾乎相同的一對互逆參數(shù)來描述。對于同一晶體，既可以利用其不同的效應(yīng)制作不同器件，又可綜合利用其效應(yīng)來制作多功能器件。壓電材料物質(zhì)的壓電效應(yīng)某些物質(zhì)沿其一定的方向施加壓力或拉力時，隨著形變的產(chǎn)生，會在其某兩個相對的表面產(chǎn)生符號相反的電荷（表面電荷的極性與拉、壓有關(guān)），當(dāng)外力去掉形變消失后，又重新回到不帶電的狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為“正壓電效應(yīng)”：機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?；反之，在極化方向上（產(chǎn)生電荷的兩個表面）施加電場，它又會產(chǎn)生機(jī)械形變，這種現(xiàn)象稱為“逆壓電效應(yīng)”：電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能。具有壓電效應(yīng)的物質(zhì)稱為壓電材料。FF極化面Q壓電介質(zhì)機(jī)械能｛電能｝正壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)壓電效應(yīng)及可逆性在討論介電性質(zhì)時，絕緣體就稱為電介質(zhì)。極化現(xiàn)象：當(dāng)電介質(zhì)放入電場中時，電荷不能象金屬中的自由電子那樣自由運(yùn)動，但是電荷質(zhì)點(diǎn)在電場作用下發(fā)生相對位移，正電荷沿電場作用方向稍微位移，負(fù)電荷向反方向位移，形成許多電偶極子，即發(fā)生極化。+++++++++---------------電介質(zhì)，電場導(dǎo)致極化表面有電荷。壓電材料，機(jī)械作用導(dǎo)致極化表面有電荷。電介質(zhì)材料壓電材料熱釋電材料無對稱中心的電介質(zhì)存在自發(fā)極化的壓電材料根據(jù)幾何結(jié)晶學(xué)，在32種點(diǎn)群中，只有20種不具有對稱中心的晶族，有可能具有壓電性。石英壓電效應(yīng)的機(jī)理表示晶體中的質(zhì)點(diǎn)在某方向上的投影，此時晶體不受外力作用，正負(fù)電荷的重心重合，整個晶體的總電矩為零，晶體表面的電荷亦為零；、(c)分別為受壓縮力與拉伸力的情況，這兩種受力情況所引起晶體表面帶電的符號正好相反。無對稱中心石英晶體的壓電方程及壓電常數(shù)矩陣石英晶體是一種各向異性的（壓電材料）介質(zhì)，其在三維直角坐標(biāo)系內(nèi)的力-電作用狀態(tài)如圖所示：F1～F3分別為沿x、y、z軸的正應(yīng)力（或應(yīng)力分量），F(xiàn)4～F6分別為繞x、y、z軸的切向應(yīng)力，σ1～σ3分別是x、y、z表面由于壓電效應(yīng)而產(chǎn)生的電荷面密度。其壓電方程為：壓電材料的壓電常數(shù)右旋石英晶體取負(fù)號；左旋石英晶體取正號。壓電常數(shù)矩陣石英壓電方程的矩陣表示陶瓷是由許多小晶粒無規(guī)則地排列構(gòu)成的多晶體。陶瓷為各向同性材料，一般不顯示壓電效應(yīng)。經(jīng)電場作用后的鐵電陶瓷可以具有壓電性，構(gòu)成鐵電陶瓷的小晶粒的晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心。有自發(fā)極化P存在。這一極化強(qiáng)度可以隨外電場轉(zhuǎn)向，在外電場去除之后，還能保持著一定剩余極化。利用鐵電材料晶體結(jié)構(gòu)中這種特性，可以對燒結(jié)后的鐵電陶瓷在一定條件下用強(qiáng)直流電場處理，使之在沿電場方向顯示出一定的凈極化強(qiáng)度，這一過程稱為人工極化過程。經(jīng)過這種極化處理后，燒結(jié)的鐵電陶瓷將由各向同性變成各向異性，并因此具有壓電效應(yīng)。壓電陶瓷壓電陶瓷：未經(jīng)極化處理的壓電陶瓷材料是不會產(chǎn)生壓電效應(yīng)的。經(jīng)極化處理后，剩余極化強(qiáng)度會使與極化方向垂直的兩端出現(xiàn)束縛電荷，由于這些束縛電荷的作用在陶瓷的兩個表面吸附一層來自外界的自由電荷，并使整個壓電陶瓷片呈電中性。當(dāng)對其施加一個與極化方向平行或垂直的外壓力，壓電陶瓷片將會產(chǎn)生形變，片內(nèi)束縛電荷層的間距變小，而使表面的自由電荷過剩出現(xiàn)放電現(xiàn)象。當(dāng)所受到的外力是拉力時，將會出現(xiàn)充電現(xiàn)象。圖5-5束縛電荷和自由電荷排列示意圖自由電荷自由電荷電極束縛電荷壓電陶瓷的壓電機(jī)理壓電陶瓷的壓電方程及壓電常數(shù)矩陣實(shí)驗(yàn)表明，鈦酸鋇壓電陶瓷的壓電方程及壓電常數(shù)矩陣為：(沿Z軸極化)在Z軸方向上存在d31、d32、d33(x、y、z三個方向的壓電效應(yīng))，當(dāng)x、y、z三個方向的應(yīng)力相等均為F時(如在液體中)：壓電方程的矩陣形式d

3稱為體積壓縮壓電常數(shù)。壓電材料主要工程參數(shù)通常壓電參數(shù)測量用的樣品或?qū)嶋H應(yīng)用的壓電器件，主要利用壓電晶片的諧振效應(yīng)。當(dāng)向一個具有一定取向和形狀制成的有電極的壓電晶片輸入電訊號,其頻率與晶片的機(jī)械諧振頻率一致時，應(yīng)會使晶片由于逆壓電效應(yīng)而產(chǎn)生機(jī)械諧振，這種晶片稱為壓電振子。壓電振子諧振時，要產(chǎn)生內(nèi)耗，造成機(jī)械損耗。反映這種損耗程度的參數(shù)稱為機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。機(jī)電耦合系數(shù)綜合反映了壓電材料的性質(zhì)，是實(shí)際工作中用得最多的參數(shù)。其定義為：由于壓電振子貯入的機(jī)械能與振子形狀和振動模式有關(guān)，不同振動模式的機(jī)電耦合系數(shù)可根據(jù)條件推出具體表達(dá)式。壓電晶體：水晶(-石英)理想發(fā)育完善的石英單晶體有30個晶面．可分為柱面、大菱面、小菱面等5組。水晶有左旋和右旋之分。左右旋晶體互為鏡像而不能重合，為左右對映體。實(shí)用的水晶絕大部分為人工培育的。絕大多數(shù)人工水晶是右旋晶體。水晶又名-石英，化學(xué)成分是二氧化硅。在自然界有天然的單晶。早期用作壓電晶體的是天然水晶，然而天然水晶產(chǎn)量有限，能用來制作壓電器件的天然水晶則更少。自20世紀(jì)60年代以來，已廣泛應(yīng)用水熱法生長人造水晶。壓電晶體：水晶(-石英)在常溫常壓下．水晶不溶于水。但在高溫高壓條件下，并加入適量助溶劑，即可使其達(dá)到晶體生長所需溶解度。右圖為水熱法生長水晶的高壓釜簡圖，借助于生長區(qū)和原料區(qū)之間的溫差，原料不斷輸運(yùn)至籽晶，歷時幾十天，可生長大尺寸的水晶單晶，有的大單晶可重達(dá)數(shù)十千克。晶體生長時下部溫度約為400度，上部約350度，釜內(nèi)壓強(qiáng)可高達(dá)100-200MPa。人造水晶的質(zhì)量往往由諧振器Q值來表示，這里的Q值為機(jī)械品質(zhì)因素。在限定制作條件下制造的諧振器的Q值作為鑒定人造水晶的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，并據(jù)其分級，各級的代號及最小Q值見下表。壓電晶體：水晶(-石英)A、B級用于制造高質(zhì)量諧振器，C級用于制造高頻諧振器，D、E級只能用于制作低頻諧振器。值得注意的是Q值低的晶體往往其溫度穩(wěn)定性很差。迅速發(fā)展的信息產(chǎn)業(yè)對于高質(zhì)量水晶的需求量日益增長。壓電陶瓷材料1880年法國人居里兄弟發(fā)現(xiàn)了“壓電效應(yīng)”。1942年，第一個壓電陶瓷材料——鈦酸鋇先后在美國、前蘇聯(lián)和日本制成。1947年，鈦酸鋇拾音器——第一個壓電陶瓷器件誕生了。50年代初，又一種性能大大優(yōu)于鈦酸鋇的壓電陶瓷材料——鋯鈦酸鉛研制成功。從此，壓電陶瓷的發(fā)展進(jìn)入了新的階段。60年代到70年代，壓電陶瓷不斷改進(jìn)，逐趨完美。如用多種元素改進(jìn)的鋯鈦酸鉛二元系壓電陶瓷，以鋯鈦酸鉛為基礎(chǔ)的三元系、四元系壓電陶瓷也都應(yīng)運(yùn)而生。這些材料性能優(yōu)異，制造簡單，成本低廉，應(yīng)用廣泛。

壓電陶瓷多是ABO3型化合物或幾種ABO3型化合物的固溶體。應(yīng)用最廣泛的壓電陶瓷是鈦酸鋇系和鋯鈦酸鉛系(PZT)陶瓷。鈦酸鋇(BaTiO3)的晶體屬鈣鈦礦型(CaTiO3)結(jié)構(gòu)。BaTiO3晶體中的氧形成氧八面體、鈦位于氧八面體的中心，鋇則處于八個八面體的間隙。在室溫，BaTiO3是屬四方晶系的鐵電體。在120度溫度以上，四方相轉(zhuǎn)為立方相，屬順電相。在0度附近，四方相轉(zhuǎn)為正交晶系，仍具有鐵電性。鈦酸鋇具有較好的壓電性，是在鋯鈦酸鉛陶瓷出現(xiàn)之前，廣泛應(yīng)用的壓電材料。但是，鈦酸鋇的居里點(diǎn)不高(120度)、限制了器件的工作溫度范圍。它還存在第二相變點(diǎn)(0度)，相變時壓電、介電性顯著改變。為了擴(kuò)大鈦酸鋇壓電陶瓷的使用溫度范圍，并使它在工作溫度范圍內(nèi)不存在相變點(diǎn)，出現(xiàn)了以BaTiO3為基的BaTiO3-CaTiO3系和BaTiO3-PbTiO3系陶瓷。BaTiO3中加入CaTiO3，第二相變點(diǎn)明顯向低溫移動，但對居里點(diǎn)的影響不大,PbTiO3加入BaTiO3中，可以使陶瓷的居里溫度移向高溫。壓電陶瓷材料鋯鈦酸鉛系(PZT)陶瓷,其化學(xué)式為Pb(Zrx,Ti1-x)O3,是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的二元系固溶體，晶胞中B位置可以是Zr4+,也可以是Ti4+。居里點(diǎn)隨鋯鈦比變化。根據(jù)器件的要求，可以選擇不同的鋯鈦比。然而，鋯鈦酸鉛系陶瓷在制備和使用過程中，都會給環(huán)境和人類健康帶來很大的損害。近年來，隨著環(huán)境保護(hù)和人類社會可持續(xù)發(fā)展的需求，研發(fā)新型環(huán)境友好的壓電陶瓷已成為世界各國致力研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一。2001年歐州議會通過了關(guān)于"電器和電子設(shè)備中限制有害物質(zhì)"的法令，并定于2008年實(shí)施。其中在被限制使用的物質(zhì)中就包括含鉛的壓電器件。為此，歐洲共同體立項(xiàng)151萬歐元進(jìn)行關(guān)于無鉛壓電陶瓷的研究與開發(fā)。美國和日本以及我國電子信息產(chǎn)業(yè)部也相繼通過了類似的法令，并逐年提高對研制無鉛壓電陶瓷項(xiàng)目的支持力度。對新型無鉛壓電陶瓷的研究和開發(fā)也同樣受到了國內(nèi)科技界與企業(yè)界的普遍關(guān)注。壓電陶瓷材料

任曉兵博士(日本物質(zhì)材料研究所主任研究員)在世界上首次發(fā)現(xiàn)基于全新原理的巨大電致變形效應(yīng)（即電場誘發(fā)的形變），同時研究出對環(huán)境無污染的無鉛壓電材料。這一成果于2004年2月2日在《NatureMaterials》上發(fā)表。壓電材料在施加電場時產(chǎn)生變形，在施加壓力時產(chǎn)生電壓，利用這種效應(yīng)可制作電能與機(jī)械能互換的驅(qū)動器，在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。壓電材料晶體結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子中心不重合，施加電壓時，離子產(chǎn)生微小位移從而使晶體發(fā)生伸縮變形，通常，但這種電致變形很小(200V/mm的電場下最多只有0.02%左右)。另外，目前廣泛使用的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電材料，由于含有有毒的鉛物質(zhì)，其使用已受到越來越多的限制。小資料：最新的無鉛壓電材料

任曉兵博士在其論文中提出一種不同于上述機(jī)制的全新原理，該原理利用鐵電體在90度疇翻轉(zhuǎn)時產(chǎn)生巨大變形這一特性，并利用時效點(diǎn)缺陷的對稱性性質(zhì)而產(chǎn)生可回復(fù)的應(yīng)變(該性質(zhì)亦為任曉兵博士所發(fā)現(xiàn)，X.RenandK.，Otsuka,《Nature》,1997)。任曉兵博士認(rèn)為，存在點(diǎn)缺陷的情況下，電疇在電場作用下發(fā)生翻轉(zhuǎn)，當(dāng)電場解除時，在點(diǎn)缺陷的影響下，疇將回到原來的取向。在200V/mm的電壓下可產(chǎn)生0.75%的巨大可逆變形，是相同電壓下PZT形變量的37.5倍。值得注意的是，產(chǎn)生這一巨大電致應(yīng)變的材料為鈦酸鋇基材料，這為開發(fā)對環(huán)境無害的高性能電致應(yīng)變材料提供了重要新途徑。此項(xiàng)成果發(fā)表后，立即引起國際學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的強(qiáng)烈反響。小資料：最新的無鉛壓電材料石英晶體：居里點(diǎn)溫度高（高達(dá)573℃），穩(wěn)定性好，無熱釋電現(xiàn)象。但壓電常數(shù)小，成本高。壓電陶瓷：壓電常數(shù)大，成本低。但居里點(diǎn)溫度低，穩(wěn)定性不如石英晶體，有熱釋電現(xiàn)象，會給傳感器帶來熱干擾。利用熱釋電現(xiàn)象特性可以制作熱電傳感器，如紅外探測。常用壓電材料⑴壓電晶體（單晶體）：石英；鈮酸鋰等。⑵壓電陶瓷：鈦酸鋇；鋯鈦酸鉛系列（PZ系列）等。⑶壓電半導(dǎo)體和高分子壓電材料（含壓電薄膜）等。兩種壓電材料的特點(diǎn)壓電陶瓷的性能

壓電材料—這一古老的材料，通過對其進(jìn)行改性或與其它材料復(fù)合，應(yīng)用在智能材料與結(jié)構(gòu)中可以解決傳統(tǒng)技術(shù)中難于解決的一些關(guān)鍵問題，而且其作用也是其它材料難以取代的，應(yīng)引起壓電材料研究者的高度重視和深入研究。利用壓電效應(yīng)可以把機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能，或者把電能變成機(jī)械能，制成各種換能器。對壓電陶瓷施加應(yīng)力時，在陶瓷樣品的兩端就出現(xiàn)一定的電壓。這種正壓電效應(yīng)早已用于引燃引爆、氣體點(diǎn)火等高壓發(fā)生器；相反，對壓電陶瓷施加一個外加電場時．就會使陶瓷發(fā)生形變。在外電場頻率與壓電陶瓷固有諧振頻率一致時，形變甚大，而且隨外電場的頻率作機(jī)械振動，向周圍媒介發(fā)射功率。這種效應(yīng)可用于超聲換能器、揚(yáng)聲器、聲納等。壓電陶瓷的應(yīng)用壓電陶瓷的應(yīng)用

近年，壓電陶瓷已用于傳感器、驅(qū)動器、阻尼降噪等智能系統(tǒng)。驅(qū)動器已用于光跟蹤、自適應(yīng)光學(xué)系統(tǒng)、機(jī)器人微定位器等。壓電陶瓷也用于小馬達(dá)。壓電陶瓷和聚合物組成的傳感器已用于人工智能系統(tǒng)。壓電陶瓷纖維復(fù)合材料，集傳感器和驅(qū)動器于一身，用于自適應(yīng)結(jié)構(gòu)的智能系統(tǒng)。智能振動控制，噪音控制，安全和舒適控制在汽車上的應(yīng)用有很大市場。壓電陶瓷的電致伸縮效應(yīng)也已用于致動器。

應(yīng)用實(shí)例一：壓電材料在超聲技術(shù)中的應(yīng)用十分廣泛。其中有利用壓電材料的逆壓電效應(yīng)，在高驅(qū)動電場下產(chǎn)生高強(qiáng)度超聲波，并以此作為動力應(yīng)用在如超聲清洗、超聲乳化、超聲焊接、超聲打孔、超聲粉碎、超聲分散等裝置上的機(jī)電換能器等方面。壓電材料作超聲換能器具有結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、靈敏度高、選擇性好、易與電源匹配、耐振動沖擊、穩(wěn)定性良好及小型輕便等優(yōu)點(diǎn)。壓電陶瓷的應(yīng)用應(yīng)用實(shí)例二：壓電陶瓷驅(qū)動器。由于壓電陶瓷具有把電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的能力，因此當(dāng)應(yīng)用系統(tǒng)通電給壓電陶瓷時，使材料的自發(fā)偶極矩發(fā)生變化，從而使材料的尺寸發(fā)生改變，這種效應(yīng)能產(chǎn)生200-300的微應(yīng)變，據(jù)報道，88層的壓電陶瓷片做成的驅(qū)動器可在20ms內(nèi)產(chǎn)生50μm的位移，響應(yīng)速度之快是其它材料所無法比擬的，是高精度、高速驅(qū)動器所必須的材料，已應(yīng)用在各種跟蹤系統(tǒng)、自適應(yīng)光學(xué)系統(tǒng)、機(jī)器人微定位器、磁頭、噴墨打印機(jī)和揚(yáng)聲器等。應(yīng)用實(shí)例三：科學(xué)家最近研制成功一種壓電晶體，如果將其放入壁紙中，就可以大大減小冰箱或空調(diào)機(jī)的噪聲，給住戶創(chuàng)造了一個安靜的居住環(huán)境。壓電陶瓷的應(yīng)用應(yīng)用實(shí)例四：壓電傳感器。由于壓電材料對于所加應(yīng)力能產(chǎn)生可測量的電信號，因此在高智能材料系統(tǒng)中可用做傳感器。PVDF壓電陶瓷的壓電性比石英高3-5倍，壓電系數(shù)值更高，并且可以做得很薄，可貼在物體表面，非常適合做傳感器。在機(jī)器人上做觸覺傳感器可感知溫度、壓力，采用不同模式可以識別邊角、棱等幾何特征。同時這種材料具有熱釋電效應(yīng)，可用作溫度傳感器。壓電復(fù)合材料的發(fā)展，克服了壓電陶瓷自身的脆性和聚合物壓電材料的溫度限制，而更加受到重視。桿狀和片狀這種柔性壓電復(fù)合材料做成的傳感器被廣泛應(yīng)用于水聲和醫(yī)用超聲傳感器，其靈敏度和力學(xué)性能很好。而另一種含有壓電粉末的聚合物連通性壓電復(fù)合材料，可做成膏狀或涂層，涂于復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)上，可以提供該結(jié)構(gòu)的應(yīng)力狀態(tài)以及安全狀態(tài)。熱釋電材料熱釋電效應(yīng)：熱釋電晶體是壓電晶體中的一種，具有非中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)。自然狀態(tài)下，在某個軸向方向上正負(fù)電荷中心不重合，從而晶體表面存在著一定量的極化電荷，稱為自發(fā)極化，該軸稱為極化軸。溫度恒定時，因晶體表面吸附有來自于周圍空氣中的異性電荷，而觀察不到它的自發(fā)極化現(xiàn)象。溫度變化時，引起晶體的正負(fù)電荷中心發(fā)生位移，晶體表面的極化電荷則隨之變化，而吸附電荷卻跟不上它的變化，即顯現(xiàn)出晶體的自發(fā)極化現(xiàn)象。這一過程的平均作用時間為τ＝ε/σ，ε為介電系數(shù)，σ為電導(dǎo)率。a)恒溫下

b)溫度變化

c)溫度變化時的等效表現(xiàn)熱釋電材料熱釋電效應(yīng)最早是在電氣石晶體中發(fā)現(xiàn)的。電氣石：(Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,F)31，三方晶系，具有唯一的三重旋轉(zhuǎn)軸。熱釋電現(xiàn)象的驗(yàn)證：將黃色的硫磺粉末和紅色的氧化鉛粉末混合后，用絲質(zhì)篩子篩灑在加熱后的電氣石晶體上。由于篩孔的摩擦作用，使得氧化鉛帶正電，硫磺帶負(fù)電。它們將分別覆蓋于電氣石沿3次軸方向的兩端。這表明電氣石晶體在加熱時，在3次軸方向的兩端產(chǎn)生了數(shù)量相等，符號相反的表面電荷。晶體中存在熱釋電效應(yīng)的前題是具有自發(fā)極化，即在晶體結(jié)構(gòu)的某些方向存在固有電矩。壓電晶體不一定都具有自發(fā)極化：機(jī)械應(yīng)力是有方向性的，會引起正負(fù)電荷中心在一定方向上的相對位移，因此產(chǎn)生壓電效應(yīng)。熱釋電效應(yīng)：物體均勻受熱時所引起的膨脹在各個方向是同時發(fā)生的，并在相互對稱的方向上必定具有相等的膨脹系數(shù)，因此這些方向上所引起的正負(fù)電荷中心的相對位移也相等。故對于一般的壓電晶體，總的正負(fù)電荷中心并沒有發(fā)生相對位移，因而不會有熱釋電效應(yīng)。只有晶體的結(jié)構(gòu)中存在著與其它軸不相同的唯一極化軸時，才有可能因熱膨脹而引起總電矩的變化，即出現(xiàn)熱釋電效應(yīng)。壓電晶體不一定具備熱釋電效應(yīng)，但熱釋電晶體中一定存在壓電效應(yīng)。熱釋電材料與壓電材料熱釋電晶體目前熱釋晶體材料主要有硫酸三甘肽(TGS)、鈮酸鍶鋇(SBN)、鉭酸鋰(LiTaO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)等。用作熱電紅外探測器晶體的主要性能參數(shù)是熱釋電系數(shù)。同時要求晶體對紅外輻射具有吸收大、熱容量小、介電系數(shù)小、介電損耗小、比重小、易加工成薄片等性能。熱釋電陶瓷

在32種晶體對稱類型中，有10種具有極化軸，即這10種晶體具有熱釋電效應(yīng)。熱釋電晶體分為兩類：1）具有自發(fā)極化，但自發(fā)極化不能被外電場所轉(zhuǎn)向的晶體，如電氣石、CaS,CaSe，ZnO等；2）自發(fā)極化可以被外電場所轉(zhuǎn)向的晶體，即鐵電晶體，如LiNbO3,LiTaO3,PbTiO3,BaTiO3等。鐵電晶體中的大多數(shù)可制成多晶陶瓷體。陶瓷體經(jīng)過強(qiáng)直流電場的極化處理后，能從各向同性體變成各向異性體，并具有剩余極化，就像單晶體一樣顯現(xiàn)熱釋電效應(yīng)。加上陶瓷多晶體的制備簡單、易于加工、成本低、性能易于改性，已成為一類很有前途的熱釋電材料。PbTiO3陶瓷是一種很有希望的熱釋電材料。其優(yōu)點(diǎn):介電常數(shù)比其它鐵電陶瓷小，熱釋電系數(shù)大，密度較高，居里溫度高(~490°C)，抗輻射性能好。工藝上，可采用熱壓燒結(jié)的陶瓷工藝，切成薄片之后，經(jīng)人工極化，再切割研磨不會影響極化狀態(tài)。熱釋電陶瓷

透明鐵電陶瓷(Pb,La)(Zr,Ti)O3在熱釋電探測器方面也是有用的材料。居里溫度高，熱釋電系數(shù)也很高。隨La的添加量增加，熱釋電系數(shù)上升，除了某些組成的鈮酸鍶鋇外，PLZT的熱釋電系數(shù)比其它材料高，但其介電系數(shù)和介質(zhì)損耗也較大，這對熱釋電電壓靈敏不利。

許多熱釋電材料的熱釋電系數(shù)和介電常數(shù)的比值(p/)幾乎是一個常數(shù)，因此難以得到大的熱釋電系數(shù)，較小介電系數(shù)的材料。PbZrO3-PbTiO3固溶體系(當(dāng)Zr/Ti>85/15)是個例外，它具有低溫鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷罔F電相時，自發(fā)極化發(fā)生突變，且相變前后幾乎不變等特點(diǎn)，適于作為熱釋電材料。熱釋電陶瓷熱釋電材料的應(yīng)用60年代以來，由于激光、紅外技術(shù)的迅速發(fā)展，熱釋電晶體材料及器件的應(yīng)用研究十分活躍。目前，熱釋電晶體已廣泛用于紅外光譜儀、紅外遙感以及熱輻射探測器，可作為紅外激光的一種較理想的探測器。熱釋電器件作為熱探測器：機(jī)械強(qiáng)度、響應(yīng)率、響應(yīng)速度都很高只能測量變化的輻射，入射輻射的脈沖寬度必須小于自發(fā)極化矢量的平均作用時間當(dāng)測量輻射體溫度時，直接輸出是背景與熱輻射體的溫差，而不是熱輻射體的實(shí)際溫度。所以，必須另設(shè)一個輔助探測器，先測出背景溫度，然后再將背景溫度與熱輻射體的溫差相加，即得被測物的實(shí)際溫度。小資料：熱釋電紅外探測器原理聲光效應(yīng)：1）超聲波(彈性波)使介質(zhì)的折射率周期性地變化，形成折射率光柵，光柵常數(shù)即為超聲波的波長，

2）光通過形成超聲光柵的介質(zhì)時將會產(chǎn)生折射和衍射，產(chǎn)生聲光交互作用。（由應(yīng)力造成折射率變化是彈光效應(yīng)。）在1920年前后就發(fā)現(xiàn)了光波被聲波散射現(xiàn)象，但直到高頻聲學(xué)和激光發(fā)展后，聲光效應(yīng)才為人們所重視。聲光材料聲光交互作用可以通過控制入射超聲波來控制光束的方向、強(qiáng)度和位相。利用聲光效應(yīng)能制成各種類型的器件，如偏轉(zhuǎn)器、調(diào)制器和濾波器等。聲光材料光波被超聲波光柵衍射時，有兩種情況：1）當(dāng)超聲波長較短(高頻超聲)、聲束寬，光線以與超聲波面成角度入射時，與x射線在晶體中的衍射相同，產(chǎn)生Bragg反射；2）當(dāng)?shù)皖l超聲，聲束窄，光線平行聲波面入射時可產(chǎn)生多級衍射，稱為Raman-Nath衍射。聲光材料聲光器件對聲光晶體的要求：在使用波段內(nèi)光學(xué)透明、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，易于加工，可以用適當(dāng)方法獲得大尺寸單晶體等。最重要的是要求其具有高的聲性能指數(shù)M2(品質(zhì)因素)和低的聲損耗。這里n為折射率，p為光彈系數(shù),為密度，V為聲速,為一常數(shù)，為角頻率，k為玻耳茲曼常數(shù)，T為溫度。聲損耗與聲性能指數(shù)對聲速的要求是矛盾的。因此,材料的選擇需作一定折衷，根據(jù)不同器件要求選擇相對好的材料。幾種典型的聲光材料大多數(shù)聲光器件為可見光波段的器件，所用晶體主要是氧化物晶體，其中最重要的是鉬酸鉛(PbMoO4)和二氧化碲(TeO2)等晶體。鉬酸鉛(PbMoO4,PM)晶體：屬四方晶系，晶胞參數(shù)為a=0.543nm,c=1.21nm;密度6.95g/cm3，熔點(diǎn)l065度，莫氏硬度為3。PM是一種高品質(zhì)的聲光晶體，通光波段寬，為0.42-5.5um。可以采用提拉法、水熱法或凝膠法生長。多采用提拉法生長，得到無色透明或淺黃色晶體，主要缺陷為包裹體存在引起光的散射，有時因Fe等雜質(zhì)離子的存在而在光照下變黑?？梢酝ㄟ^控制原料純度及生長條件來改善晶體質(zhì)量?？捎脕碇谱髀暪庹{(diào)制器和聲光偏轉(zhuǎn)器。

幾種典型的聲光材料TeO2晶體是一種具有高品質(zhì)因素的聲光材料：有良好的雙折射和旋光性能，（沿[110]方向傳播的聲速慢）。響應(yīng)速度快，驅(qū)動功率小，衍射效率高，性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。它是制做聲光偏轉(zhuǎn)器、調(diào)制器、諧振器、可調(diào)濾光器等各類聲光器件的理想單晶材料。TeO2晶體可沿任一方向生長為板狀，以及其他不同形狀圓、方、長條等特殊規(guī)格的大單晶，可應(yīng)用于天文、遙感、激光印刷、激光錄像、雷達(dá)信號處理、環(huán)境污染測定、彩色快速鑒別、光通訊等自然科學(xué)研究，是一種由廣闊應(yīng)用前景的新器件材料。聲光材料的應(yīng)用在20世紀(jì)60年代前，盡管聲光效應(yīng)早已發(fā)現(xiàn)。但由于技術(shù)上的原因，僅用于物理性質(zhì)的測量及基礎(chǔ)研究。隨著激光和超聲技術(shù)的發(fā)展，聲光效應(yīng)在電子學(xué)的各個領(lǐng)域被廣泛采用。聲光晶體的應(yīng)用，主要借助于聲光衍射，其基本功能包括強(qiáng)度調(diào)制、偏轉(zhuǎn)方向控制、光頻(波長)移動、光頻濾波四類，可制作相應(yīng)聲光器件。聲光器件一般均由三部分組成：1）把高頻電信號轉(zhuǎn)變成超聲波的換能器，2）引入聲波并與光產(chǎn)生干涉的聲光材料，3）吸收聲波的吸聲材料。聲光調(diào)制器：衍射效率與超聲功率有關(guān)，采用強(qiáng)度調(diào)制的超聲波可對衍射光強(qiáng)度調(diào)制，如曾采用碲化物玻璃成功地傳送中心頻率為4MHz，帶寬17MHz的彩色電視信號。聲光調(diào)制器消光比大，體積小、驅(qū)動功率小，并在激光領(lǐng)域用作光開關(guān)、鎖模等，其結(jié)構(gòu)簡單，輸出光脈沖窄，無機(jī)械振動，穩(wěn)定可靠。聲光濾波器：聲光衍射的分光作用類似于透射光柵，可用作濾波器來進(jìn)行光譜分析，聲光柵的光柵常數(shù)可以用電控改變，可用以制作電子調(diào)諧分光計。聲光濾波器包括共線濾波器和非共線濾波器等，可用相應(yīng)方法獲得所需窄帶光輸出。聲光濾波器分辨率高，在寬的光譜范圍內(nèi)具有電子調(diào)諧能力，因此，在多光譜成像、染料激光器調(diào)諧及電子調(diào)諧等方面可以采用。聲光材料的應(yīng)用聲光材料的應(yīng)用聲光偏轉(zhuǎn)器：聲光衍射時，聲波頻率改變會使衍射光束方向改變。因此采用調(diào)頻聲波就可做成隨機(jī)偏轉(zhuǎn)器，和連續(xù)掃描偏轉(zhuǎn)器，用于光信號的顯示和記錄。將聲光調(diào)制器和聲光偏轉(zhuǎn)器結(jié)合，在激光印刷系統(tǒng)、記錄、傳真方面已有廣泛實(shí)際的應(yīng)用。聲光信息處理器：利用聲光柵作實(shí)時位相光柵或利用聲光調(diào)制功能實(shí)現(xiàn)乘法和“與”操作，則可制成乘法器用于高速并行計算，還可用于脈沖壓縮、光學(xué)相關(guān)器和射頻頻譜分析等方面。聲光器件自20世紀(jì)70年代起步，目前已大有發(fā)展，已有多種高技術(shù)系統(tǒng)如與聲光頻譜分析相關(guān)的聲光雷達(dá)預(yù)警系統(tǒng)和宇宙射電分光儀，微波掃描接收儀、射線探測儀；聲光空間與時間積分相關(guān)器／卷積器；用于軍用雷達(dá)提高分辨率、靈敏度及保密性；此外，在光纖陀螺、光纖水聽器等方面也有廣闊的應(yīng)用前景。熱電材料熱電效應(yīng)：賽貝克（Seebeck）效應(yīng)1821年賽貝克發(fā)現(xiàn)了銅、鐵兩種金屬的溫差電現(xiàn)象。即在這兩種金屬構(gòu)成的閉合回路中，對兩個接頭的中一個加熱，由于冷、熱兩個端存在溫差而產(chǎn)生的電勢差ε，就是溫差熱電勢。由兩種不同的金屬構(gòu)成的能產(chǎn)生溫差熱電勢的裝置稱為熱電偶。實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)A、B兩種不同的金屬所構(gòu)成的熱電偶的兩端溫度分別為T(熱端溫度)和T0（冷端溫度）時，溫差熱電勢為：mA銅鐵熱電偶的溫差熱電勢與溫度關(guān)系曲線多數(shù)的金屬材料εAB在10-2V～10-3V。而其a約為10-6伏/度，b約為10-8伏/度，所以在溫度不太高、溫差不太大、精度要求不高時可以近似認(rèn)為：

ABT0T接觸電勢

產(chǎn)生原因：①不同金屬的逸出功(電勢)不同。②不同金屬單位體積內(nèi)自由電子數(shù)目不同。熱電材料一般說來，金屬的熱電效應(yīng)較弱，可用于制作寬溫測量的熱電偶。而半導(dǎo)體熱電材料，因其熱電效應(yīng)顯著，所以被用于熱電發(fā)電或致冷。此外，還可作為高靈敏度溫敏元件。熱電材料合金熱電材料是最重要的熱電材料之一。它應(yīng)用最廣泛的方面是測量溫度，這時材料均被制成熱電偶。不同金屬的組合，適用于不同的溫度范圍：銅-康銅(60%Cu+40%Ni)，適合于-200到400度；鎳鉻-鎳鋁(90%Ni十10%Cr-95％Ni+5％A1)，0到1000度；鉑銠(Pt-13%Rh)使用溫度高達(dá)1500度；金鐵(Au＋0.03％Fe)則用于低溫和超低溫測量。熱電材料合金熱電材料：碲化鉍(Bi2Te3)、硒化鉍(Bi2Se3)和碲化銻(Sb2Te3)，它們在致冷和低溫溫差發(fā)電方面的應(yīng)用引人注目。盡管其效率低，但體積小、結(jié)構(gòu)簡單，適用于小型設(shè)備。碲化鉛是研究較多的半導(dǎo)體，其塞貝克系數(shù)隨摻雜量、溫度的變化而變化，并存在一個極值。研究表明，要想得到最佳性能，必須從冷接頭到熱接頭的漸次增加摻雜濃度。一些氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物有可能用于熱電轉(zhuǎn)換，其中硅化物較好，塞貝克系數(shù)較高，如MnSi2，CrSi2的塞貝克系數(shù)分別為180，120，且工作溫度也高。熱電材料中應(yīng)用最多的一個方面是溫差發(fā)電。溫差發(fā)電與其他發(fā)電方式相比，效率低、成本高；特別當(dāng)其他能源無法使用時，它便成為獨(dú)一無二的發(fā)電方式，如在高山上，南極、空間及月球上工作的大功率能源，就必須采用它。熱電材料的性能指數(shù)Whatisthermoelectricfigureofmerit?ZT=S2T/S:SeebeckcoefficientorthermopowerT:absolutetemperature:thermoconductivity

:electricresistivityWhatmaterialsaregoodthermoelectricmaterials?MaterialshavelargeS,smalland,andcanbeusedathightemperature.HowtoimproveZT?ZT5?ZT~2,superlatticeZT~1.4,filled-Co4Sb12ZT~1.2,Ca3Co4O9singlecrystalZT~1,Bi2Te3alloyZT~0.9,NaCo2O4ceramicsPbTealloysZT~0.6,Si1-xGexalloyZT~0.3,(ZnO)5In2O3ZT~0.1,Ca3Co4O9ceramicsNobelprize性能指數(shù)之塔SomeeffortstoimprovethethermoelectricperformanceofCa3Co4O9-basedmaterialsYuqinZhouIntroductionOxidesasthermoelectricmaterials

Advantages:

Lowcost

Easytoprepare

Operationinair

Highthermalstability

Disadvantage:

LowfigureofmeritLayeredstructureMonoclinic,misfit:a=4.838?b1=4.556?,b2=2.819?c=10.83?=98°CoO2CoO2Ca2CoO3CoO2CoO2NacbaHexagonal:a=2.843?c=10.81?Only50%Nasitesareoccupied.NaCo2O4:Ca3Co4O9:Ca3Co4O9:(300—1000K)

singlecrystal:~1.5mcmS~140-200V/KZT~1~3W/mKceramics:~35-30mcmS~120-180V/KZT~0.1~2W/mK*Ceramicswerepreparedbysolid-statereaction,withrelativedensityof67%.WaystoimproveZTvalues:SubstitutionBulkdensityGrainalignmentGrainsize

CusubstitutionforCo

ZT↑largerionssubstitutionforCaTrivalentionssubstitutionforCaS↑

Sr,LasubstitutionforCaLasubstitutionforCaCationsubstitutionofCa3Co4O91.SubstitutioneffectsStartingcomposition:(Ca2.7Sr0.2La0.1)(Co3.9Cu0.1)O9

CationsubstitutionofCa3Co4O9Pressedintopellets950C,30hours,inO2Startingpowder

Ca2.7Sr0.2La0.1Co3.9Cu0.1O9900C,5minutes,50MPaSolidstatereactionSparkPlasmaSinteringSamplepreparationSourcepowderCaCO3,SrCO3,La2O3,Co2O3,CuOground,mixed900C,30hours,inair950C,30hours,inO2S-lowdensityDensity:67%S-highdensityDensity:99%2.IncreasingBulkDensityHighbulkdensityimprovedZTvaluesalmosttwice!Ca3Co4O9hasalayeredstructureAnisotropicresistivityratio10Grainalignmentwillreducetheresistivityfortheceramics

PossibletoimprovetheZTvaluesCa3Co4O9hasalayeredstructureAnisotropicsuscepitibilityGrainalignmentcanberealizedinmagneticfieldHowtorealizegrainalignment?

Magneticfield!Whydoweneedgrainalignment?3.ImprovegrainalignmentMagnetic-fieldalignmentproceduremixedH=3Tsolvent：toluene+ethanolbinder：ethylcellulosedisperser：sorbitantrioleateDriedout

500C,2h,inair900C,16h,inairpowderSolventbinderdisperserStartingcomposition:(Ca2.7Sr0.2La0.1)(Co3.9Cu0.1)O9

EffectofMagneticalignmentprocedure102030405060H=0TIntensity(arb.unit)2q(degree)

H=3TPronouncedgrainalignmentisobtainedbymagneticaligntechnique.(001)(002)(003)(004)(005)(006)Lotgering’smethod:F=(P–P0)/(1–P0)P=I(00l)/I(hkl)forpressedplaneP0=I0(00l)/I0(hkl)forpowder

a.Lowalignmentsample:powder+sparkplasmasintering(SP