第四章陶瓷的燒成

第四章陶瓷材料的燒結(jié)4.1概述燒結(jié)（sintering）是一種利用熱能使粉末坯體致密化的技術(shù)。其具體的定義是指多孔狀陶瓷坯體在高溫條件下，表面積減小、孔隙率降低、機(jī)械性能提高的致密化過程。

只有掌握了坯體在高溫?zé)蛇^程中的變化規(guī)律，正確地選擇和設(shè)計(jì)窯爐，科學(xué)地制定和執(zhí)行燒成制度，嚴(yán)格地執(zhí)行裝燒操作規(guī)程，才能提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低燃料消耗，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.1.1燒結(jié)驅(qū)動力

燒結(jié)的驅(qū)動力就是總界面能的減少。粉末坯體的總界面能表示為γA，其中γ為界面能；A為總的比表面積。那么總界面能的減少為：

其中，界面能的變化（Δγ）是因?yàn)闃悠返闹旅芑?，比表面積的變化是由于晶粒的長大。對于固相燒結(jié)，Δγ主要是固/固界面取代固/氣界面。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)在燒結(jié)驅(qū)動力的作用下燒結(jié)過程中的基本現(xiàn)象

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.1.2燒結(jié)類型T1T3T2TmBTmA

液相燒結(jié)（Liquidphaseintering）固相燒結(jié)（Solidstatesintering）燒結(jié)過程示意相圖2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.1.3燒結(jié)參數(shù)材料參數(shù)粉體形貌，粒度，粒度分布，團(tuán)聚，混合均勻性等化學(xué)特性化學(xué)組分，純度，非化學(xué)計(jì)量性，絕對均性等工藝參數(shù)燒結(jié)溫度，燒結(jié)時(shí)間，壓力氣氛，升溫和降溫度等2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.1.4燒結(jié)參數(shù)對于燒結(jié)樣品性能的影響一、材料參數(shù)對燒結(jié)的影響

（1）顆粒尺寸對燒結(jié)的影響在一定溫度下，半徑為r1的一列球形顆粒所需要的燒結(jié)時(shí)間為t1，半徑為r2的另一列排列相同的球形顆粒燒結(jié)時(shí)間為t2，則：

如果顆粒尺寸從1m減小到0.01m，則燒結(jié)時(shí)間降低106到108數(shù)量級。同時(shí)，小的顆粒尺寸可以使燒結(jié)體的密度提高，同時(shí)降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時(shí)間。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)（2）粉體結(jié)塊和團(tuán)聚對燒結(jié)的影響

結(jié)塊的概念是指一小部分質(zhì)量的顆粒通過表面力和/或固體橋接作用結(jié)合在一起；而團(tuán)聚描述的是顆粒經(jīng)過牢固結(jié)合和/或嚴(yán)重反應(yīng)形成的粗大顆粒。結(jié)塊和團(tuán)聚形成的粗大顆粒都是通過表面力結(jié)合。細(xì)小顆粒在液體和固體介質(zhì)中承受吸引力和排斥力形成結(jié)塊和團(tuán)聚體示意圖

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)（3）顆粒形狀對燒結(jié)的影響顆粒形狀和液相體積含量對顆粒之間作用力的影響只有在大量液相存在的情況下，才能使這些具有一定棱角形狀的陶瓷粉體之間形成較高的結(jié)合強(qiáng)度。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)（4）顆粒尺寸分布對燒結(jié)的影響顆粒尺寸分布對最終燒結(jié)樣品密度的影響可以通過分析有關(guān)的動力學(xué)過程來研究，即分析由不同尺寸分布的坯體內(nèi)部，在燒結(jié)過程中“拉出氣孔”（poredrag）和晶粒生長驅(qū)動力之間力的平衡作用。

研究表明，較小的顆粒尺寸分布范圍是獲取高燒結(jié)密度的必要條件。

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)二、影響陶瓷材料燒結(jié)的工藝參數(shù)（1）燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響

燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時(shí)獲得最優(yōu)性質(zhì)時(shí)的相應(yīng)溫度，即操作時(shí)的止火溫度。燒成溫度的高低直接影響晶粒尺寸和數(shù)量。對固相擴(kuò)散或液相重結(jié)晶來說，提高燒成溫度是有益的。然而過高的燒成溫度對特瓷來說，會因總體晶粒過大或少數(shù)晶粒猛增，破壞組織結(jié)構(gòu)的均勻性，因而產(chǎn)品的機(jī)電性能變差。

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)（2）保溫時(shí)間對產(chǎn)品性能的影響

在燒成的最高溫度保持一定的時(shí)間，一方面使物理化學(xué)變化更趨完全，使坯體具有足夠液相量和適當(dāng)?shù)木Я３叽纾硪环矫娼M織結(jié)構(gòu)亦趨均一。但保溫時(shí)間過長，則晶粒溶解，不利于在坯中形成堅(jiān)強(qiáng)骨架，而降低機(jī)械性能。

（3）燒成氣氛對產(chǎn)品性能的影響①氣氛對陶瓷坯體過燒膨脹的影響②氣氛對坯體的收縮和燒結(jié)的影響③氣氛對坯的顏色和透光度以及釉層質(zhì)量的影響（4）升溫與降溫速度對產(chǎn)品性能的影響2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.2燒結(jié)方法及設(shè)備１)常壓燒結(jié)2）熱壓燒結(jié)3）熱等靜壓4）放電等離子體燒結(jié)5）微波燒結(jié)6）反應(yīng)燒結(jié)7）爆炸燒結(jié)2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.2.1.1間歇式窯爐

按其功能新穎性可分為電爐、高溫倒焰窯、梭式窯和鐘罩窯。一、電爐

電爐（electricfurnace）是電熱窯爐的總稱。一般是通過電熱元件把電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，可分為電阻爐、感應(yīng)爐、電弧爐等。4.2.1常壓燒結(jié)及設(shè)備2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)

箱式電阻爐實(shí)物圖（a）和爐體結(jié)構(gòu)示意圖（b）

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)管式電阻爐實(shí)物圖（a）和爐體結(jié)構(gòu)示意圖（b）

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)發(fā)熱元件電爐按爐溫的高低可以分為低溫（工作溫度低于700℃）、中溫（工作溫度為700—1250℃）和高溫（工作溫度大于1250℃）三類。爐溫在1200℃以下，通常采用鎳鉻絲、鐵鉻鎢絲，爐溫為1350—1400℃時(shí)采用硅碳棒；爐溫為1600℃可采用二硅化鉬棒為電熱體。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)電磁感應(yīng)加熱爐（magneticinductionheating）由于電磁感應(yīng)作用在導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，而這種感應(yīng)電流因?yàn)閷?dǎo)體的電阻而產(chǎn)生熱能的一種電爐。它又可分為感應(yīng)熔煉爐和感應(yīng)加熱爐，常利用感應(yīng)爐研制氮化硅等。電弧感應(yīng)加熱爐（arcinductionheating）熱量主要由電弧產(chǎn)生的電加熱爐，用于人工合成云母、生產(chǎn)氧化鋁空心球及硅酸鋁耐火纖維優(yōu)質(zhì)保溫材料等。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)二、高溫倒焰窯（reverseflamekiln）倒焰窯工作流程1-窯室；2-燃燒室；3-灰坑；4-窯底吸火孔；5-支煙道；6-主煙道；7-擋火墻；8-窯墻；9-窯頂；10-噴火口2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)三、梭式窯（drawerkiln）梭式窯結(jié)構(gòu)示意圖1-窯室；2-窯墻；3-窯頂；4-燒嘴；5-升降窯門；6-支煙道；7-窯車；8-軌道2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)三、梭式窯（drawerkiln）2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)三、梭式窯（drawerkiln）2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.2.1.2連續(xù)式窯

連續(xù)式窯爐的分類方法有多種，下面按制品的輸送方式可分為隧道窯、高溫推板窯和輥道窯。與傳統(tǒng)的間歇式窯相比較，連續(xù)式窯具有連續(xù)操作性，易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化，大大地改善了勞動條件和減輕了勞動強(qiáng)度，降低了能耗等優(yōu)點(diǎn)。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)一、隧道窯（tunnelkiln）2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)一、隧道窯（tunnelkiln）2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)一、隧道窯（tunnelkiln）2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)二、高溫推板窯椎扳式電熱隧道窯的通道由一個(gè)或數(shù)個(gè)隧道所組成，通道底由堅(jiān)固的耐火磚精確砌成滑道，制品裝在推板上由頂推機(jī)構(gòu)推入窯爐內(nèi)燒成。三、輥道窯（rollerkiln）輥道窯是電熱式隧道窯的一種，只是傳遞燒結(jié)樣品的傳遞系統(tǒng)不是傳統(tǒng)的窯車、推板，而是同步轉(zhuǎn)動的陶瓷或金屬輥棒。每條輥?zhàn)釉诟G外傳動機(jī)構(gòu)的作用下不斷地轉(zhuǎn)動；制品由隧道的預(yù)熱端放置在輥?zhàn)由?，在輥?zhàn)拥霓D(zhuǎn)動作用下通過隧道的預(yù)熱帶、燒成帶和冷卻帶。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.2.2熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)（hotpressing）是在燒結(jié)過程中同時(shí)對坯料施加壓力，加速了致密化的過程。所以熱壓燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時(shí)間更短。熱壓技術(shù)已有70年歷史，最早用于碳化鎢和鎢粉致密件的制備?，F(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于陶瓷、粉末冶金和復(fù)合材料的生產(chǎn)。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)

一、熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)（1）所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10（2）降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，抑制了晶粒的長大。（3）易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。（4）能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)二、熱壓裝置和模具（a）電阻間熱式；（b）感應(yīng)間熱式；（c）電阻直熱式；（d）感應(yīng)直熱式2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)三、熱壓燒結(jié)的驅(qū)動力

在熱壓燒結(jié)的初始階段，假設(shè)所有粉體都是規(guī)則的球形顆粒立方堆積在一起，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為:

其中，a為顆粒半徑，x為頸部半徑，r為頸部曲率半徑。在燒結(jié)的最終階段，假設(shè)坯體中的氣孔成均勻分布狀況，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為：

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)五、熱壓燒結(jié)機(jī)理（1）塑性變形機(jī)理

其中σY為燒結(jié)材料的屈服應(yīng)力。（2）蠕變機(jī)理

其中，，σ0和n是和燒結(jié)材料有關(guān)的參數(shù)，其中n取值在3－8之間，f(ρ,geo)為燒結(jié)體致密度和顆粒幾何形狀的函數(shù)。，

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)（3）擴(kuò)散機(jī)理晶格擴(kuò)散：

晶界擴(kuò)散：

顆粒尺寸對擴(kuò)散機(jī)理作用的致密化速率的影響如下：2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.2.3.熱等靜壓

熱等靜壓工藝（HotIsostaticPressing，簡寫為HIP）是將粉末壓坯或裝入包套的粉料裝入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。其基本原理是：以氣體作為壓力介質(zhì)，使材料（粉料、坯體或燒結(jié)體）在加熱過程中經(jīng)受各向均衡的壓力，借助高溫和高壓的共同作用促進(jìn)材料的致密化。目前，熱等靜壓技術(shù)的主要應(yīng)用有：金屬和陶瓷的固結(jié)，金剛石刀具的燒結(jié)，鑄件質(zhì)量的修復(fù)和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)（1）陶瓷材料的致密化可以在比無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)低得多的溫度下完成，可以有效地抑制材料在高溫下發(fā)生很多不利的發(fā)應(yīng)或變化；（2）能夠在減少甚至無燒結(jié)添加劑的條件下，制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎闹旅芴沾蔁Y(jié)體；（3）可以減少乃至消除燒結(jié)體中的剩余氣孔，愈合表面裂紋，從而提高陶瓷材料的密度、強(qiáng)度；（4）能夠精確控制產(chǎn)品的尺寸與形狀，而不必使用費(fèi)用高的金剛石切割加工，理想條件下產(chǎn)品無形狀改變。一、熱等靜壓的優(yōu)點(diǎn)2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)二、熱等靜壓裝置2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)三、熱等靜壓燒結(jié)工藝直接HIP工藝流程圖

后HIP工藝流程圖2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.2.4放電等離子體燒結(jié)

放電等離子體燒結(jié)工藝(SparkPlasmaSintering，簡寫為SPS)是近年來發(fā)展起來的一種新型材料制備工藝方法。又被稱為脈沖電流燒結(jié)。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是利用體加熱和表面活化，實(shí)現(xiàn)材料的超快速致密化燒結(jié)。

可廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料的燒結(jié)。

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)一、放電等離子體燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)①燒結(jié)溫度低（比HP和HIP低200-300℃）、燒結(jié)時(shí)間短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、單件能耗低；②燒結(jié)機(jī)理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)與性能；③燒結(jié)體密度高，晶粒細(xì)小，是一種近凈成形技術(shù)；④操作簡單，不像熱等靜壓那樣需要十分熟練的操作人員和特別的模套技術(shù)。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)二、燒結(jié)裝置燒結(jié)系統(tǒng)大致由四個(gè)部分組成：真空燒結(jié)腔（圖中6），加壓系統(tǒng)（圖中3），測溫系統(tǒng)（圖中7）和控制反饋系統(tǒng)。圖中1示意石墨模具，2代表用于電流傳導(dǎo)的石墨板，4是石墨模具中的壓頭，5是燒結(jié)樣品。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)5.5.4微波燒結(jié)

微波燒結(jié)（MicrowaveSintering）是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料在電磁場中的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的方法。目前，微波燒結(jié)技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于多種陶瓷復(fù)合材料的試驗(yàn)研究。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)一、微波燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)（1）微波與材料直接耦合導(dǎo)致整體加熱。（2）微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時(shí)間短。（3）安全無污染。（4）能實(shí)現(xiàn)空間選擇性燒結(jié)。

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)二、材料與微波場的作用類型材料與微波的作用方式示意圖2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)三、微波燒結(jié)系統(tǒng)2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)5KW,2.45GHz微波發(fā)生器紅外測溫裝置&控制冷卻水系統(tǒng)微波燒結(jié)陶瓷裝置示意圖保溫結(jié)構(gòu)多模諧振腔2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)

四、微波燒結(jié)機(jī)理

在絕熱環(huán)境下，當(dāng)忽略材料在加熱過程中的潛能（如反應(yīng)熱、相變熱等）變化時(shí)，單位體積材料在微波場作用下的升溫速率為：

式中f為微波工作頻率；ε’為材料介電損耗；ε0為空間介電常數(shù)；E為微波電場強(qiáng)度；Cp為材料熱容；ρ為材料密度。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.2.6反應(yīng)燒結(jié)

反應(yīng)燒結(jié)（reaction-bondedsintering）是讓原料混合物發(fā)生固相反應(yīng)或原料混合物與外加氣（液）體發(fā)生圍—?dú)猓ㄒ海┓磻?yīng)，以合成材料，或者對反應(yīng)后的反應(yīng)體施加其它處理工藝以加工成所需材料的一種技術(shù)。反應(yīng)燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)燒結(jié)時(shí)，質(zhì)量增加（2）燒結(jié)坯件不收縮，尺寸不變2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.2.7爆炸燒結(jié)

爆炸粉末燒結(jié)（explosionsintering）是利用炸藥爆轟產(chǎn)生的能量，以沖擊波的形式作用于金屬或非金屬粉末，在瞬態(tài)、高溫、高壓下發(fā)生燒結(jié)的一種材料加工或合成的新技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)：（1）具備高壓性，可以燒結(jié)出近乎密實(shí)的材料；（2）具備快熔快冷性，有利于保持粉末的優(yōu)異特性；（3）可以使Si3N4，SiC等非熱熔性陶瓷在無需添加燒結(jié)助劑的情況下發(fā)生燒結(jié)。

2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)間接法爆炸燒結(jié)裝置（a.單面飛片；b.單活塞；c.雙活塞）2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)直接法爆炸燒結(jié)裝置2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)爆炸燒結(jié)機(jī)理

①顆粒的塑性變形以及顆粒問的相互碰撞、孔隙塌縮、顆粒表層的破壞導(dǎo)致顆粒表面的沉熱和熔化：發(fā)生焊接。②顆粒的破碎、孔隙的填充、顆粒表面由于熱量的沉積而發(fā)生部分熔焊或固態(tài)擴(kuò)散結(jié)合。2/6/2023無機(jī)非金屬材料學(xué)4.3最佳燒成制度的確定

燒成制度包括溫度制度、氣氛制度和壓力制度，影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵是溫度及其與時(shí)間的關(guān)系，以及燒成時(shí)的氣氛。其中溫度制度，氣氛制度需要根據(jù)不同產(chǎn)品要求而定，而壓力制度是保證