第八章固相反應(yīng)

第八章固相反應(yīng)

固相反應(yīng)概述1固相反應(yīng)機(jī)理2固相反應(yīng)的影響因素4固相反應(yīng)動力學(xué)38.1固相反應(yīng)概述1.固相反應(yīng)的定義固相反應(yīng)指有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，在此反應(yīng)中應(yīng)至少有一反應(yīng)物為固體，是固體材料高溫過程的普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。正確地認(rèn)識和掌握固相反應(yīng)的機(jī)理，掌握影響反應(yīng)速度的因素，從而控制反應(yīng)的進(jìn)程，以期可以有效地控制生產(chǎn)和強(qiáng)化生產(chǎn)。固相反應(yīng)是什么？為什么要研究固相反應(yīng)呢？當(dāng)你需要一種固體材料，其原料有固體的時(shí)候，要合成你需要的材料，通常不會讓你變成熔體或氣體之后才獲得，這就需要固相反應(yīng)！傳統(tǒng)陶瓷：原料為粘土、長石、石英，但其晶相卻是莫來石和殘留石英？玻璃：碳酸鈉、二氧化硅、碳酸鈣等固體粉末，要變成熔體，且都是氧化物？水泥：粘土和碳酸鈣，產(chǎn)物是具有水化硬化性質(zhì)的硅酸二鈣、硅酸三鈣？2.固相反應(yīng)特點(diǎn)

（1）固體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間作用力較大，故反應(yīng)活性通常較低，速度較慢；（2）多數(shù)情況下，固相反應(yīng)式發(fā)生在兩相組分界面上的非均相反應(yīng)；（3）固相反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個(gè)過程；（4）固相反應(yīng)通常在高溫下發(fā)生；（5）固相反應(yīng)的過程一般會出現(xiàn)中間產(chǎn)物，呈現(xiàn)固相反應(yīng)產(chǎn)物的階段性。泰曼觀點(diǎn)Tammann對CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后,在接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物，而且生成物的厚度與反應(yīng)時(shí)間成正比。

(1)與大多數(shù)氣、液相反應(yīng)不同，固相反應(yīng)為非均相反應(yīng)。其中，參與反應(yīng)的固相間相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。(2)固相反應(yīng)開始溫度常常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，這個(gè)溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。泰曼觀點(diǎn)不同物質(zhì)的泰曼溫度(Ts)與其熔點(diǎn)(Tm)間存在以下的關(guān)系：金屬:Ts=(0.3~0.4)Tm

鹽類:Ts=0.57Tm

硅酸鹽:Ts=(0.8~0.9)Tm泰曼觀點(diǎn)(3)當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為海德華定律。金斯特林格：

氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要作用。3.固相反應(yīng)的分類

⑴按照參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)劃分：①單種固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)；包括固體物質(zhì)的熱分解、聚合，固體的相變與缺陷平衡；②固態(tài)與液態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)；③固態(tài)與氣態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)；④兩種以上固態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)；⑤固態(tài)物質(zhì)表面上的反應(yīng)，如固相催化反應(yīng)等。⑵按照反應(yīng)的性質(zhì)劃分加成反應(yīng)AS+BS=ABS分解反應(yīng)AS=BS+Cg氧化反應(yīng)AS+BG=ABS還原反應(yīng)ABS+CG=AS+BCS置換反應(yīng)AS+BCS=ABS+CS相變⑶按照反應(yīng)控制機(jī)理劃分化學(xué)反應(yīng)速度控制過程擴(kuò)散速度控制過程成核速度控制過程升華控制過程8.2固相反應(yīng)機(jī)理2.固相反應(yīng)的中間產(chǎn)物1.固相反應(yīng)的過程4.簡單固固反應(yīng)3.固相熱分解反應(yīng)5.固相復(fù)分解反應(yīng)1.固相反應(yīng)過程固相反應(yīng)過程是指固態(tài)反應(yīng)物通過反應(yīng)產(chǎn)生固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(或反應(yīng)產(chǎn)物之一為固態(tài))的過程。在大量試驗(yàn)資料的基礎(chǔ)上，海狄等認(rèn)為比較完整的固相反應(yīng)過程，可劃分為六個(gè)階段。科學(xué)家在對ZnO和Fe2O3反應(yīng)生成尖晶石的研究過程中，對這個(gè)固相反應(yīng)進(jìn)行了劃分。固相反應(yīng)需要經(jīng)過吸附和解析、界面反應(yīng)、成核、生長、輸運(yùn)等過程！什么是固相反應(yīng)過程呢？當(dāng)看到一類現(xiàn)象，科學(xué)家總想對其進(jìn)行分析，劃分為不同特征的階段？反應(yīng)物A反應(yīng)物B隱蔽期：約300℃，混合時(shí)已互相接觸，溫度升高離子活動能力提高，反應(yīng)物接觸的更緊密。晶格和物相基本上無變化；熔點(diǎn)較低反應(yīng)物的性質(zhì)，“掩蔽”了另一反應(yīng)物的性質(zhì)。反應(yīng)物A反應(yīng)物B第一活化期：約300-450℃溫度升高，質(zhì)點(diǎn)可動性增大，在接觸某些有利的地方，形成吸附中心，開始互相反應(yīng)形成吸附型化合物?；衔锊痪哂谢瘜W(xué)計(jì)量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，缺陷嚴(yán)重呈現(xiàn)出極大的活性?；旌衔锎呋再|(zhì)提高，密度增加，但無新相形成。吸附型化合物反應(yīng)物A反應(yīng)物B第—脫活期：約500℃反應(yīng)物表面上質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散加強(qiáng)，局部進(jìn)一步反應(yīng)形成化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物；尚未形成正常的晶格結(jié)構(gòu)，這一反應(yīng)產(chǎn)物層的逐漸增厚，在一定程度上對質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散起著阻礙作用。吸附型化合物產(chǎn)物AB反應(yīng)物A反應(yīng)物B第二活化期：約550-620℃原子擴(kuò)散到另一個(gè)點(diǎn)陣，反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進(jìn)行，伴隨有顆粒表面疏松與活化反應(yīng)，產(chǎn)物的分散性非常高，晶格已經(jīng)成核并開始長大，催化能力第二次提高，x射線衍射強(qiáng)度開始有明顯變化。吸附型化合物產(chǎn)物AB反應(yīng)物A反應(yīng)物B晶體成長期：約620-800℃x射線譜存在產(chǎn)物特征線條，說明晶核已成長為晶體顆粒，并且隨溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物線條強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不夠完整，存在缺陷，但總的來說，晶粒形成，系統(tǒng)的總能量下降。吸附型化合物產(chǎn)物AB反應(yīng)物A反應(yīng)物B晶格校正期：約800℃晶體還存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，因而具有使缺陷校正而達(dá)到熱力學(xué)上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。所以溫度繼續(xù)升高將導(dǎo)致缺陷的消除，形成正常的尖晶石晶格結(jié)構(gòu)，晶體逐漸長大吸附型化合物產(chǎn)物AB固相反應(yīng)歷程1.開始是反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸；2.在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相；固相物質(zhì)A、B化學(xué)反應(yīng)過程的模型3.在固體界面上或內(nèi)部形成新物相的核，即成核反應(yīng)；4.當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步的反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散得以進(jìn)行。這種物質(zhì)的輸運(yùn)過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯或晶體裂縫進(jìn)行。2.固相反應(yīng)中間產(chǎn)物

在固相反應(yīng)中，一般最初反應(yīng)產(chǎn)物和該系統(tǒng)在高溫下生成的化合物不同，最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可以再與最初產(chǎn)物反應(yīng)，甚至是一系列反應(yīng)，最后才形成最終產(chǎn)物。3.固相熱分解反應(yīng)當(dāng)固體物質(zhì)吸收足夠的外界能量時(shí)，會發(fā)生熱分解，熱分解反應(yīng)往往從某一點(diǎn)開始，這一點(diǎn)往往是晶體的活性中心（缺陷、雜質(zhì)、表面、界面、晶棱）。例如碳酸鈣的分解，要解決質(zhì)點(diǎn)的傳遞、反應(yīng)的界面、界面的反應(yīng)等問題！4.簡單固固反應(yīng)A+B=AB傳質(zhì)、反應(yīng)和產(chǎn)物層的分布AO+B2O3=AB2O4

AOAB2O4B2O3這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層中擴(kuò)散的加成反應(yīng)。Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定，氧離子則不參與擴(kuò)散遷移過程，下圖中在界面上由于擴(kuò)散有如下反應(yīng)：界面S1：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+界面S2：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+

反應(yīng)物的離子的擴(kuò)散需要穿過相的界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)物離子在其中的擴(kuò)散便成為這類尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。5.固相復(fù)分解反應(yīng)

A+B=C+D傳質(zhì)、反應(yīng)、產(chǎn)物層的分布

喬斯特模型瓦格納模型8.3固相反應(yīng)動力學(xué)

一般動力學(xué)方程1化學(xué)動力學(xué)范圍2擴(kuò)散動力學(xué)范圍38.3.1一般動力學(xué)方程1.固相反應(yīng)動力學(xué)的任務(wù)固相反應(yīng)定性研究定量研究反應(yīng)量和時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)的程度反應(yīng)所需時(shí)間反應(yīng)的機(jī)理2.固相反應(yīng)動力學(xué)研究方法

有一些數(shù)學(xué)推導(dǎo)，只要理解推導(dǎo)的思路就可以了，不要太關(guān)心其中的數(shù)學(xué)關(guān)系！

V反應(yīng)量時(shí)間微分方程3.一般動力學(xué)方程

例：xO2C0CMMO傳質(zhì)：O2→MO|M界面:MO|M

A：當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于反應(yīng)速度時(shí)，K<<D/x，C=C0B：當(dāng)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度時(shí)，K>>D/x，C=0C：當(dāng)K與D/x相當(dāng)時(shí)，為過渡范圍。8.3.2化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)速度其它過程速度化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)速度控制固相反應(yīng)固相反應(yīng)：假設(shè)只有一種反應(yīng)物濃度可變，則：如果t時(shí)間內(nèi)，X部分反應(yīng)物被消耗掉，那么：對此式積分：我們先來看一個(gè)均相反應(yīng)的例子？根據(jù)初始條件：t=0，x=0得：對于零級反應(yīng)，n=0：

x=kt對于一級反應(yīng)，n=1：

對于二級反應(yīng)，n=2：

對于多數(shù)為非均相反應(yīng)的固相反應(yīng)，反應(yīng)顆粒間的接觸面積在描述固相反應(yīng)速度的時(shí)候需要被考慮進(jìn)去！由于反應(yīng)時(shí)多為顆粒狀樣品，特建立如右圖的反應(yīng)模型！引入反應(yīng)進(jìn)程量G為轉(zhuǎn)化率，即為了找一參數(shù)表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)的數(shù)量，采用無量綱的G表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)占總物質(zhì)數(shù)的百分比。（不同地方X表征的意思不同）ABABxR上式經(jīng)轉(zhuǎn)化可得：根據(jù)前式，考慮接觸面積影響反應(yīng)：可變?yōu)橄旅嫘枰獙、F換成G，才能找出G和t的關(guān)系！X表示被反應(yīng)部分，C反應(yīng)物總數(shù)F=4π（R-X）2

R3G=R3-（R-X）3（R-X）3=R3（1-G）兩邊開2/3次方（R-X)2=R2(1-G)2/3F=4πR2（1-G）2/3=S（1-G）2/3ABABxR兩個(gè)X不一回事把G=X/C帶入：對于零級反應(yīng)（球形顆粒），n=0：

圓柱形顆粒：平板狀顆粒：對于一級反應(yīng)（球形顆粒）：積分可得：如：NaCO3：SiO2=1：1，在740℃下進(jìn)行固相反應(yīng)：當(dāng)顆粒R0＝36μm，并加入少許NaCl作溶劑時(shí)，反應(yīng)速率為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程所控制，且反應(yīng)屬于一級化學(xué)反應(yīng)。8.3.3擴(kuò)散動力學(xué)范圍1.引言擴(kuò)散過程速度其它過程速度擴(kuò)散動力學(xué)范圍擴(kuò)散速度控制固相反應(yīng)速度固相反應(yīng)問題擴(kuò)散問題擴(kuò)散模型反應(yīng)模型1.拋物線型速度方程（平板模型）傳質(zhì)：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

產(chǎn)物：AB→BAABxBdxab擴(kuò)散模型建立方程擴(kuò)散量反應(yīng)量由菲克定律可知：因?yàn)閍點(diǎn)A濃度100%，b點(diǎn)A的濃度為0%，所以：因?yàn)閐m=ksdx，所以由上式得：AABBab金屬氧化金屬鎳的氧化增重曲線2.楊德爾速度方程傳質(zhì)：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

產(chǎn)物：AB→B拋物線方程是平板模型下擴(kuò)散過程控制的固相反應(yīng)，但很多時(shí)候是顆粒狀的物料，對顆粒狀的物料擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)。最簡單的方式是將右式帶入拋物線方程！可得楊德爾方程ABABxR把上式代入拋物線方程：擴(kuò)散截面積不變？反應(yīng)前后體積不變？AABxBdxABABxR討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴(kuò)散截面不變

因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G<0.30.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2時(shí)間（分）890℃

870℃

830℃

不同溫度下BaCO3與SiO2的反應(yīng)情況3.金斯特林格方程模型：

仍用球形模型，考慮到反應(yīng)面積的變化；考慮了反應(yīng)物間體積密度的變化！

鎳球的氧化直到100%都有較好的適用性！8.4固相反應(yīng)影響因素1.溫度一般溫度升高質(zhì)點(diǎn)振動能增大、反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力均增強(qiáng)。C、Q根據(jù)不同控制過程而定，一般活化能越大，溫度對反應(yīng)的影響越大，擴(kuò)散比化學(xué)反應(yīng)活化能小，溫度影響也小些！

2.壓力和氣氛不同反應(yīng)壓力影響不一樣，無液相或氣相參與的純固相反應(yīng)，增大壓力有助于增大接觸面積，加速質(zhì)點(diǎn)傳遞，反應(yīng)速度增大！有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，傳質(zhì)過程主要不通過顆粒接觸（擴(kuò)散），提高壓力對傳質(zhì)過程影響不大，有時(shí)反而降低，例如升華控制的固相反應(yīng)。氣氛一般主要通過改變固體吸附特性影響其表面活性來影響反應(yīng)速度。非化學(xué)計(jì)量化合物，氣氛則可直接影響表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)制及速度。3.顆粒尺寸及均勻性粒度越小，反應(yīng)速度越快

比表面積越大，反應(yīng)和擴(kuò)散界面越大、反應(yīng)物厚度越薄粒度越小，弱鍵的比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力越強(qiáng)粒度屬于不同動力學(xué)控制范圍或速度常數(shù)

CaCO3與MOO3的反應(yīng)，當(dāng)CaCO3

由0.13mm變到0.03時(shí)，反應(yīng)的控制因素就由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)樯A控制。例如楊德爾方程反應(yīng)速度K與粒度平方成反比。

顆粒級配：少量大粒度的顆粒能顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程。4.反應(yīng)物化學(xué)組成化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。自由能減少越多，推動力越大，越利于反應(yīng)！鍵強(qiáng)越大，斷裂與擴(kuò)散能力越差，可動和反應(yīng)能力越?。》磻?yīng)物間的比例也能影響反應(yīng)速度，反應(yīng)物比例的改變會影響產(chǎn)物層厚度、反應(yīng)物表面積、擴(kuò)散界面面積，從而影響反應(yīng)速度。5.添加劑礦化劑：在反應(yīng)過程中顯著加速或減緩反應(yīng)速度或控制反應(yīng)方向的物質(zhì)。

當(dāng)反應(yīng)物中加入少量礦化劑能顯著影響反應(yīng)速度，例如將NaCI加入碳酸鈉和氧化鐵的反應(yīng)體系中，可使其轉(zhuǎn)化率提高0.5-6倍。形成固溶體，活化晶格。形成低共熔，低溫產(chǎn)生液相，加速擴(kuò)散和溶解。形成活性中間體，處于活化狀態(tài)。使反應(yīng)物離子極化，晶格畸變和活化。6.反應(yīng)物活性不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)也能顯著影響反應(yīng)速度，晶格能越高、結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定、完整，質(zhì)點(diǎn)可動性越小，反應(yīng)活性越低。故難熔物間的反應(yīng)和燒結(jié)都比較困難，結(jié)構(gòu)松散的輕燒氧化鋁比死燒的氧化鋁反應(yīng)速度也有比較大的影響。相變點(diǎn)附近，質(zhì)點(diǎn)的可動性顯著增加，可利用晶格轉(zhuǎn)變點(diǎn)來增進(jìn)反應(yīng)?？刹捎脽岱纸饣蛎撍姆磻?yīng)，形成較大比表面積和晶格缺陷，提高反應(yīng)活性。ZrSiO4的固相合成首先按摩爾配比SiO2:ZrO