材料化學(xué)chapter9-傳感器材料課件

8.2發(fā)光材料在外界光源的激發(fā)下能產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象的材料為光致發(fā)光材料。光致發(fā)光的過程一般分成三個階段：激發(fā)階段，即吸收光子的階段；傳輸能量階段，即把激光能量傳輸?shù)綗晒庵行牡碾A段；輻射階段，此階段由熒光中心發(fā)射。8.2.1光致發(fā)光材料按照應(yīng)用分：燈用發(fā)光材料、長余輝發(fā)光材料、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。按照發(fā)光馳豫時間分：熒光發(fā)光材料和磷光發(fā)光材料，其中以熒光材料最為重要，其應(yīng)用也最為廣泛。熒光是指發(fā)光的滯后時間在10-8左右的光，其能量轉(zhuǎn)換效率，即熒光效率一般小于1。常按照材料分為無機(jī)熒光材料和有機(jī)熒光材料。分類：無機(jī)熒光材料通常是指以位于周期表中IIA族的鎂、鈣、鋇或IIB族的鋅、鎘等的硫化物、氧化物、鎢酸鹽、硅酸鹽等作為基質(zhì)，稀土離子和重金屬離子作為激活劑的反應(yīng)混合物。實驗表明稀土元素?fù)诫s的無機(jī)熒光材料中，不但可以在很大程度上提高無機(jī)熒光材料的質(zhì)量，而且通過不同基質(zhì)與稀土元素配合，輔以活化劑、敏化劑還可以使這些無機(jī)熒光材料具有不同的光學(xué)效果。8.2.1.1無機(jī)熒光材料（2）三基色稀土熒光材料是一類新型的發(fā)光材料。科技含量高，性能優(yōu)異，光亮度高，特別是其節(jié)能效果相當(dāng)顯著。（3）醫(yī)用稀土材料在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用稀土熒光粉是為了增加X-射線轉(zhuǎn)換成圖像的靈敏度。目前主要應(yīng)用的醫(yī)用熒光粉是Gd2O2S:Tb3+以及LaOBr:Tm3+。該領(lǐng)域發(fā)展較快的還有20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的X-射線存儲熒光粉以及后來出現(xiàn)的X-射線層析造影術(shù)。因此稀土熒光技術(shù)在醫(yī)學(xué)上的廣泛應(yīng)用對人類醫(yī)學(xué)的發(fā)展具有重要意義。與無機(jī)熒光材料相比，有機(jī)熒光材料具有改良容易，制作工藝簡單，成本低廉等優(yōu)勢?，F(xiàn)在人們對有機(jī)熒光材料的研究十分廣泛，領(lǐng)域涉及藥物學(xué)、生理學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)等方面。按材料的種類大致分三類：①具有剛性結(jié)構(gòu)的芳香稠環(huán)化合物；②具有共軛結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物；③某些有機(jī)金屬化合物。8.2.1.2有機(jī)熒光材料（2）分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物具有較好的共軛且較強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力的熒光材料的一大特點(diǎn)是很好的輻射衰變能力。代表為香豆素衍生物和吡唑啉衍生物等。其中茋類化合物分子具有很好的共軛結(jié)構(gòu)使得它在被外界光源照射是分子內(nèi)形成較大范圍內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生熒光，用于制造增白劑。實驗結(jié)果證實，具有“推拉”電子結(jié)構(gòu)的茋類衍生物中的雙鍵強(qiáng)烈地影響著化合物的熒光效率。香豆素衍生和吡唑啉類衍生物也是研究較多的熒光材料。（3）金屬有機(jī)配合物熒光材料研究表明，金屬離子和配體形成配合物后，配體的結(jié)構(gòu)變成剛性，從而大大減少無輻射躍遷概率，使其效率顯著提高，另一方面，因為形成配位分子之后，金屬離子隔斷了分子中的光致電子轉(zhuǎn)移而增強(qiáng)了熒光輻射躍遷，常用的中心金屬離子有：Be、Ga、In、Sc、Zn等。其中含稀土的有機(jī)配合物能克服無機(jī)和有機(jī)熒光材料的缺陷，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。①稀土有機(jī)配合物這類化合物的研究種類相對較少，目前主要幾種在稀土羧酸配合物的研究上。羧酸類的配體一般為芳香羧酸。研究發(fā)現(xiàn)，稀土離子能與生物體內(nèi)的羧酸及氨基酸分子能形成穩(wěn)定的配合物，具有發(fā)光時間長，強(qiáng)度高穩(wěn)定好的特點(diǎn)，對模擬生命體系的光儲存、光轉(zhuǎn)換與光化學(xué)合成有重要意義。稀土β-二酮配合物也是研究較多的一類稀土有機(jī)配合物。熒光材料的應(yīng)用范圍很廣：在建筑業(yè)方面，熒光水泥的使用；熒光材料用于熒光大理石、熒光琥珀、熒光陶瓷制品等；在裝飾業(yè)，大量用在建筑和裝飾的內(nèi)墻反光方面；在防偽涂料和油墨熒光材料中使用；在塑料制品中使用熒光等……

8.2.1.3熒光材料的應(yīng)用電致發(fā)光（EL）材料是指在電場作用下受激發(fā)而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象的材料。其機(jī)理主要有兩種形式：一是本征式場致發(fā)光，是指在電場作用下，導(dǎo)帶中的電子被電場加速，使發(fā)光中心被激化或被離化，在回到基態(tài)或同電子復(fù)合時產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。二是注入式發(fā)光，在有P-N結(jié)的二極管中，注入載流子，然后在正向電壓下，電子和空穴分別有N區(qū)和P區(qū)注入到結(jié)區(qū)并相互復(fù)合而發(fā)光的現(xiàn)象，也叫P-N結(jié)電致發(fā)光。8.2.2電致發(fā)光材料無機(jī)粉末電致發(fā)光材料：較為理想的基質(zhì)是高純度的ZnS。其中重金屬含量不能超過0.1X10-6∽0.3X10-6,另外結(jié)晶狀態(tài)、分散性、流動性都要好。ZnS粉末中的發(fā)光材料特性是有一些特殊的雜質(zhì)（也稱為激活劑或共激活劑）元素、濃度、燒結(jié)條件等因素決定的。常見的激活劑是Cu，共激活劑主要是鹵素Cl、Br、I和一些三價金屬離子如：Al3+、Ga3+、In3+等。另外在ZnS材料當(dāng)中，稀土元素也可作激活劑，這樣所得的材料顏色較為純正。以ZnS為基質(zhì)的發(fā)光材料可以覆蓋可見光區(qū)，且發(fā)光效率高。缺點(diǎn)是其亮度、壽命、顏色方面有欠缺。8.2.2.1無機(jī)電致發(fā)光材料——無機(jī)粉末發(fā)光材料分類：含金屬離子的配合物電致發(fā)光材料；不含金屬離子的有機(jī)小分子發(fā)光材料。特點(diǎn)：①固態(tài)下有較強(qiáng)熒光，無明顯的濃度淬滅現(xiàn)象；②載流子傳輸性能好；③穩(wěn)定性好，包括良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；④能夠真空蒸鍍。缺點(diǎn)：電致發(fā)光的過程容易結(jié)晶，器件的穩(wěn)定性較差，制作成本較高等。最廣泛應(yīng)用的為Alq3的電致發(fā)光材料。如書中圖8-14.8.2.2.2有機(jī)電致發(fā)光材料——有機(jī)小分子發(fā)光材料有機(jī)小分子發(fā)光材料有機(jī)配合物中較為特殊的一類：元素周基表中，從原子序數(shù)57-71的15個鑭系元素加上鈧和釔共17中元素，無論其作為基質(zhì)、激活劑、共激活劑、敏化劑或摻雜劑的發(fā)光材料，一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。表現(xiàn)出發(fā)射光譜半峰寬度窄、色純度高、量子效率高等優(yōu)點(diǎn)。稀土配合物發(fā)光材料分為：配體微擾稀土離子發(fā)光材料稀土離子微擾配體發(fā)光材料有機(jī)小分子發(fā)光材料①配體微擾稀土離子發(fā)光材料這是稀土配合物材料的常見發(fā)光形式，發(fā)光過程大致為:配體通過電子躍遷和系間竄躍的方式由單重態(tài)變?yōu)樽畹图ぐl(fā)的三重態(tài)，然后以非輻射的方式向稀土離子振動能級進(jìn)行能量傳遞，接著受到激發(fā)的稀土離子再以輻射方式躍遷到低能級而產(chǎn)生特征發(fā)光。特點(diǎn)是配體的結(jié)構(gòu)變化，配合物的發(fā)射波長不變，因此對此配體進(jìn)行化學(xué)修飾，不影響配合物的發(fā)射波長。材料主要以Eu（III）和Tb（III）離子的β-二酮配合物為主。不含金屬離子的有機(jī)小分子發(fā)光材料此類物質(zhì)是一種潛在的空穴傳輸材料。主要有一下幾類：吡唑啉衍生物；香豆素類；小分子激光染料系列衍生物；喹丫啶酮類等。優(yōu)點(diǎn)：功耗低、易彎曲、響應(yīng)速度快、視角廣、可大面積顯示、發(fā)光色彩齊全等，并可與現(xiàn)有的多種標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)兼容制成成本低的發(fā)光器件，因而在實現(xiàn)彩色平板顯示方面顯示出強(qiáng)大的生命力。

聚合物發(fā)光材料的優(yōu)勢：價廉、器件制作工藝簡單、啟動電壓較低、亮度、小較高?？烧{(diào)制色彩并具有較好的穩(wěn)定性。此外，聚合物還具有撓曲性、以加工、不易結(jié)晶的特點(diǎn)，同時鏈狀共軛聚合物的一維結(jié)構(gòu)使其能帶隙數(shù)值與可見光能量相當(dāng)。可溶性聚合物又具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的成膜性，因而較易實現(xiàn)大面積顯示。當(dāng)前聚合物材料在LEDs的運(yùn)用中的三種主要形式：一種是共軛聚合物作發(fā)光層；一種是聚合物做載流子運(yùn)輸層，以小分子中EL材料做發(fā)光層；第三種為染料摻雜型聚合物作發(fā)光層。8.2.2.2有機(jī)電致發(fā)光材料——聚合物發(fā)光材料①共軛聚合物電致發(fā)光材料如PPV及其衍生物，是最受關(guān)注的一類發(fā)光聚合物，由于其較強(qiáng)的電致發(fā)光性和較好的成膜性，是具有很強(qiáng)的商業(yè)潛力。通過在側(cè)鏈上加上一些取代基，不但能使該類化合物更易加工，而且能通過改變其共軛鏈的長度決定化合物的發(fā)光顏色。聚噻吩和聚烷基芴也是較多的共軛聚合物。對聚噻吩的側(cè)鏈修飾能得到具有不同電子性質(zhì)的化合物；聚烷基芴在普通的溶劑中有較好的溶解性能，且較低的溫度下可熔融加工，是較有希望實際應(yīng)用的發(fā)藍(lán)光材料，但色純度和發(fā)光顏色穩(wěn)定性差。聚合物發(fā)光材料③染料摻雜聚合物材料通過某些化學(xué)摻雜，可以調(diào)節(jié)有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光顏色。方法之一就是在OLEDs中摻雜少量光致發(fā)光材料。用此技術(shù)制備的OLEDs，具有發(fā)光顏色范圍廣、發(fā)光效率高、使用壽命長、色純度強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。這些對全色顯示非常有利。聚合物發(fā)光材料發(fā)光機(jī)理的基礎(chǔ)性研究；全色顯示器相關(guān)的材料與器件的研究，如新型高效藍(lán)光、紅光、白光、材料及器件結(jié)構(gòu)；有機(jī)、高分子發(fā)光顯示器用的有源驅(qū)動器；三線態(tài)發(fā)光材料的研究；有關(guān)有機(jī)、聚合物激光器的研究等。有機(jī)及聚合物電致發(fā)光器件存在的問題(2)等離子體顯示屏的發(fā)光原理等離子體顯示屏結(jié)構(gòu)如圖8-15，在兩透明電極間通電，惰性氣體變?yōu)榈入x子體狀態(tài)放出紫外線，紫外線再激發(fā)熒光粉，使之發(fā)出各種顏色的光。等離子顯示屏分為直流驅(qū)動和交流驅(qū)動兩種。直流等離子顯示屏有灰度級，可實現(xiàn)彩色顯示，缺點(diǎn)是發(fā)光效率低，分辨率不高，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。而交流等離子體顯示屏發(fā)光亮度和對比度高，壽命長，響應(yīng)速度快，視角寬，但其驅(qū)動電壓較高，功率大，實現(xiàn)灰度級及彩色顯示有一定困難。8.2.3等離子體發(fā)光材料(3)等離子體顯示用發(fā)光材料等離子體發(fā)光材料主要是惰性氣體，如Ne-He、Ne-Ar，這些氣體發(fā)出的主要是橙紅色光，如果摻雜氙氣則可發(fā)出紫外光，在放電管的近旁涂上發(fā)光粉后，就能實現(xiàn)彩色顯示。彩色交流電等離子顯示常用二元放電氣體：Ne-Xe、He-Xe。等離子發(fā)光不僅作為顯示屏使用，還可用于照明等，所以是一類有巨大市場前景的材料。8.2.3等離子體發(fā)光材料第九章傳感器9.1傳感器的介紹傳感器：“sensor”或者“transducer”，廣義上講傳感器是能夠感受規(guī)定的被測量，并按一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成可輸出信號的器件或裝置的總稱。通常被測量是非電物理量，輸出信號一般為電量。傳感器通常是由敏感元件和轉(zhuǎn)換元件組成，其中敏感元件是指傳感器中能直接感受或響應(yīng)的被測量（輸入量）的部分；轉(zhuǎn)換元件是指傳感器中能將敏感元件感受的或響應(yīng)的被測量轉(zhuǎn)換成適于傳播和測量的電信號的部分。傳感器的基本組成按輸入量分：輸入量即被測對象。

物理量傳感器、化學(xué)量傳感器和生物量傳感器三大類。其中，物理量傳感器又可分為溫度傳感器、壓力傳感器、位移傳感器等。這種分類方法給使用者提供了方便，容易根據(jù)被例對象來選擇所需要的傳感器。按輸出量分：傳感器按輸出量不同可分為模擬式傳感器和數(shù)字式傳感器兩類。模擬式傳感器是指傳感器的輸出信號為模擬量。數(shù)字式傳感器是指傳感器的輸出信號為數(shù)字量。傳感器的分類：按基本效應(yīng)分：

根據(jù)傳感技術(shù)所蘊(yùn)涵的基本效應(yīng)，可以將傳感器分為物理型、化學(xué)型、生物型。

物理型是指依靠傳感器的敏感元件材料本身的物理特性變化來實現(xiàn)信號的變換，如水銀溫度計。

化學(xué)型是指依靠傳感器的敏感元件材料本身的電化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)信號的變換，如氣敏傳感器、濕度傳感器。

生物型是利用生物活性物質(zhì)選擇性的識別來實現(xiàn)測量，即依靠傳感器的敏感元件材料本身的生物效應(yīng)來實現(xiàn)信號的變換。待測物質(zhì)經(jīng)擴(kuò)散作用進(jìn)入固定化生物敏感膜層，經(jīng)分子識別，發(fā)生生物學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的信息被相應(yīng)的化學(xué)或物理換能器轉(zhuǎn)變成可定量和可處理的電信號。如本部傳感器、免疫傳感器。傳感器的分類：傳感器的輸入和輸出關(guān)系特性是傳感器的基本特性，也是傳感器的內(nèi)部參數(shù)作用關(guān)系的外部特性表現(xiàn)，不同的傳感器內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)決定了它具有不同的外部特性。傳感器所測量的物理量基本上有兩種形式：靜態(tài)(穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài))和動態(tài)(周期變化或瞬態(tài))。不同的傳感器具有不同的內(nèi)部參數(shù)，因此它們的靜態(tài)特性和動態(tài)特性就表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)，對測量結(jié)果也產(chǎn)生不同的影響。一個高精度的傳感器，必須要有良好的靜態(tài)特性和動態(tài)特性，從而確保檢測信號(或能量)的無失真轉(zhuǎn)換．使檢測結(jié)果盡量反映被測量的原始特征。傳感器的基本特性：9.2氣敏傳感器氣敏傳感器：能夠感知環(huán)境中某種氣體及其濃度的一種敏感元件，它將氣體的種類及濃度的有關(guān)信號轉(zhuǎn)換成電信號，根據(jù)這些電信號的強(qiáng)弱獲得與檢測氣體在環(huán)境中存在情況的有關(guān)信息，從而可以進(jìn)行檢測、監(jiān)控、報警。其主要應(yīng)用領(lǐng)域見書中表9-5常見氣敏傳感器的類型及特征續(xù)表9.2.1半導(dǎo)體氣敏傳感器9.2.1.1SnO2系列氣敏傳感器：氧化錫是典型的n-型半導(dǎo)體，是氣敏傳感器的最佳材料。其檢測對象為甲烷、丙烷、一氧化碳、氫氣、酒精、硫化氫等可燃?xì)怏w和呼出氣體中的酒精、NOx等。氣敏檢測靈敏度隨氣體的種類、工作溫度、催化劑等的不同而差異很大。

可分為燒結(jié)型、薄膜型、厚膜等多種形式。（1）燒結(jié)性SnO2氣敏傳感器1.結(jié)構(gòu)它是有芯片、基座和金屬防爆網(wǎng)罩三部分組成。根據(jù)加熱的方式不同，可分為直熱式和旁熱式。9.2.1.1SnO2系列氣敏傳感器直熱式SnO2氣敏元件：其管芯結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是在以SnO2為主要成分的燒結(jié)體中，埋兩根螺旋形鉑-銥電極，它兼作加熱器功能，電阻值為2-5Ω。這種氣敏元件結(jié)構(gòu)簡單，但因消耗功率大、穩(wěn)定性差而應(yīng)用較少旁熱式SnO2氣敏元件：

其管芯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在一根內(nèi)徑為0.8um、外徑為1.2um的陶瓷管的兩端設(shè)置一對金電極及鉑-銥合金絲引出線，然后在陶瓷管的外壁涂覆以SnO2為基礎(chǔ)材料的涂層，經(jīng)燒后形成氣體敏感層。并在陶瓷管內(nèi)放一電阻絲作為加熱器，電阻值一般為30一40Ω。這種元件熱容量大，可靠性和壽命都較直熱式高，大部分SnO2氣敏元件采用了這種結(jié)構(gòu)。（1）燒結(jié)性SnO2氣敏傳感器2.原理氧化錫(SnO2)傳感器的氣敏材料氧化錫一加熱，空氣中的氧就會從氧化錫半導(dǎo)體結(jié)晶粒子的施主能級中奪走電子，而在結(jié)晶表面上吸附著負(fù)電子，使表面電位增高，從而阻礙了導(dǎo)電電子的移動，所以，氣敏傳感器在空氣中為恒定的電阻值。這時還原性氣體與半導(dǎo)體表面吸附著的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，由于氣體分子的離吸作用使其表面電位高低發(fā)生變化，因此，傳感器的電阻值要發(fā)生變化。對于還原性氣體，電阻值減小；對于氧化性氣體，則電阻增大。這樣，根據(jù)電阻值的變化就能檢測出氣體的濃度。（1）燒結(jié)性SnO2氣敏傳感器3.特性

燒結(jié)型SnO2氣敏傳感器是目前工藝上最成熟的氣敏傳感器，具有很高的熱穩(wěn)定性。這種傳感器在半導(dǎo)體表面層產(chǎn)生可逆氧化還原反應(yīng)，半導(dǎo)體內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)不變，因此，長期使用也可獲得較高穩(wěn)定性。其敏感體是用粒徑很小的粉體為基本材料，與不同的添加劑混合均勻，采用典型的陶瓷工藝制備，工藝簡單，成本低廉。主要用于檢測可燃的還原性氣體，如氫、CO、甲烷、丙烷、乙醇等，都有較高的靈敏度。敏感元件的工作溫度較低，約300℃。（2）薄膜SnO2氣敏傳感器1.結(jié)構(gòu)

薄膜型SnO2氣敏元件是在絕緣基板上，蒸發(fā)或濺射一層SnO2薄膜，再引出兩個電極而成.9.2.1.1SnO2系列氣敏傳感器（2）薄膜SnO2氣敏傳感器

2.特性

薄膜型SnO2氣敏元件工作溫度較低，在250℃左右，表面積較大，氣敏特性很好，特別是對一氧化碳和酒精靈敏度很高，但各氣敏元件之間性能差異較大。（3）厚膜SnO2氣敏傳感器1.結(jié)構(gòu)

厚膜型SnO2氣敏元件是把SnO2氣敏材料與一定比例的硅凝膠混制成厚膜膠，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)和厚膜混合集成電路工藝把氣敏元件與阻容元件制作在同一基片上，構(gòu)成具有一定功能的基片。9.2.1.1SnO2系列氣敏傳感器ReO2Fe2O3氧化硅SnO2金電極金線（3）厚膜SnO2氣敏傳感器2.特性

厚膜型SnO2氣敏元件采用厚膜制作工藝，器件的性能一致性較好，機(jī)械強(qiáng)度高，適合批量生產(chǎn)。

除氧化錫類氣敏傳感器外，還有氧化鋅類傳感器、γ-三氧化二鐵類傳感器等。

氧化鋅類傳感器對一般還原性氣體的檢測靈敏度低，工作溫度高，約在400-5000C。為了提高ZnO的氣敏性，常常摻入一些貴金屬做催化劑，如摻入Pt可提高對乙烷、丙烷、異丁烷等碳?xì)浠衔锏撵`敏度。

γ-三氧化二鐵類傳感器是一種體電阻控制型氣敏傳感器，其外形結(jié)構(gòu)與表面控制性SnO2完全相同，其特點(diǎn)就是不必加入催化劑，對某些氣體也有較高靈敏度，特別是對甲烷有很高的選擇性，使用與礦井瓦斯報警。其他半導(dǎo)體類氣敏傳感器9.2.2電化學(xué)氣體傳感器

——ZrO2氧傳感器二氧化鋯基本性質(zhì)：高純二氧化鋯為白色粉末，含有雜質(zhì)是略帶黃色或灰色。ZrO2存在3種晶體結(jié)構(gòu)，及單斜（m）、四方（t）和立方（c）。加熱時發(fā)生相變：

1170℃ZrO2(m)—ZrO2(t)2370℃ZrO2(t)—ZrO2(c)

冷卻時發(fā)生逆相變：

ZrO2(t)—ZrO2(m)

常常在純zro2中添加某些金屬氧化物，如CAO等堿土金屬氧化物或Y2O3等稀土氧化物，以抑制t-m的相變，是立方相或四方相在室溫條件下保留下來。這種處理稱為ZrO2的穩(wěn)定化處理。摻雜Y2O3后ZrO2的晶格特征：ZrO2晶格中，2個Zr4+周圍最近鄰有4個O2-，而加入Y2O3后，Y