第五章 X射線衍射方法-10.7

第五章X射線衍射方法第一節(jié)多晶衍射分析法第二節(jié)

單晶衍射分析法

照相法

衍射儀法多晶體衍射方法

單晶體衍射方法

德拜法（德拜-謝樂法）聚焦法針孔法勞埃（Laue）法周轉(zhuǎn)晶體法

四圓衍射儀常用的X射線衍射方法第一節(jié)多晶體衍射方法一、照相法照相法以光源（X射線管）發(fā)出的單色光（特征X射線，一般為K射線）照射多晶體（圓柱形）樣品，用底片記錄產(chǎn)生的衍射線。底片卷成圓柱狀與樣品同軸安裝的方法稱為德拜（Debye）法用平板底片記錄者稱為針孔法較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機(jī)。1.成像原理與衍射花樣特征2.德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)圖6-2德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片平行光管三種不同底片安裝方法常用于物相分析常用于測定點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測量

粉末的制備：脆性的無機(jī)非金屬樣品，可以將它們砸碎后，將碎粒放在瑪瑙研缽中研細(xì)。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。

粉末晶體微粒的大小一般要過250-325目篩，或用手指搓摸無顆粒感時(shí)即可。3.樣品的制備與要求德拜法所使用的試樣都是由粉末狀的多晶體微粒所制成的圓柱形試樣,通常稱為粉末柱。柱體的直徑約為0.5mm、長10mm的粉末柱。

過大或過小都將影響分析結(jié)果

粉末柱的的制作有以下幾種：

（1）用直徑小于0.1mm的細(xì)玻璃絲（最好是只含輕元素的特種玻璃）蘸上適量的膠。將研好的粉末在玻璃片上均勻地平鋪上一層，然后將蘸上膠的玻璃絲在其上滾過，以粘上粉末。為了使粉末粘得多，粘得緊，還可在上面再蓋上一片玻璃片進(jìn)行滾搓，以形成圓柱狀的粉末柱。（2）將晶體粉末與適量的樹膠混合均勻，調(diào)成面團(tuán)狀，然后夾在兩片毛玻璃之間，搓成所是粗細(xì)的粉末柱。（3）試樣粉末裝填于預(yù)先制備的膠管或含輕元素的玻璃毛細(xì)管中，制成粉末柱。4.衍射花樣的測量和計(jì)算

主要是通過測量底片上衍射線條的相對位置計(jì)算角對于前反射區(qū)（2<90）衍射弧對，有2L＝R·4

式中：R——相機(jī)半徑；2L——衍射弧對間距?！獮榛《妊苌浠εc角的關(guān)系

衍射角度的測量

若用角度表示對于背反射區(qū)（2>90），有2L＝R·4（為弧度）。若用角度表示，則有

式中，＝90－。當(dāng)相機(jī)直徑2R＝57.3mm時(shí)，由上述二式有應(yīng)用上述各式計(jì)算時(shí)，值受相機(jī)半徑誤差和底片收縮誤差等的影響。衍射強(qiáng)度的測量

用底片上衍射弧的相對黑度來代表衍射的相對強(qiáng)度。

*目估法來測定相對強(qiáng)度：它是以一張德拜圖中最黑的一條弧線之黑度作為100，然后將其他弧線的黑度與之比較，以定出它們各自的相對黑度。有的把相對強(qiáng)度分為很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五級。

*用顯微光度計(jì)測量：先測量底片上弧線的黑度，再經(jīng)換算，得出衍射線的相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)。照相法一般做定性分析

5.相機(jī)的分辨本領(lǐng)

X射線相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定波長的X射線照射到兩個(gè)晶面間距相近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)衍射線的分離程度。假定兩個(gè)晶面的晶面間距相差Δd,相應(yīng)的衍射線在底片的間距為ΔL，相機(jī)的分辨率φ為:晶面間距的變化引起的衍射線條的位置改變相機(jī)的分辨本領(lǐng)的特點(diǎn)：l）相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。但是相機(jī)直徑的增大，會延長曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下仍以57.3mm的相機(jī)最為常用。2）θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯的分開。3）X射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長較長的X射線源。4）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長較長的X射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。6.衍射花樣指數(shù)標(biāo)定

衍射花樣指數(shù)標(biāo)定，即確定衍射花樣中各線條(弧對)相應(yīng)晶面(即產(chǎn)生該衍射線條的晶面)的干涉指數(shù)，并以之標(biāo)識衍射線條，又稱衍射花樣指數(shù)化。晶面間距布拉格方程立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定m——衍射晶面干涉指數(shù)平方和對于同一底片同一(物)相各衍射線條的sin2(從小到大的)順序比(因2/4a2為常數(shù))等于各線條相應(yīng)晶面干涉指數(shù)平方和(m)的順序比，即立方系不同結(jié)構(gòu)類型晶體因系統(tǒng)消光規(guī)律不同，其產(chǎn)生衍射各晶面的m順序比也各不相同。立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m)

X射線衍射儀是采用以特征X射線照射多晶樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。

優(yōu)點(diǎn)：

檢測快速，工作效率高。

操作簡單，數(shù)據(jù)處理方便，精度高，自動化程度高。

應(yīng)用范圍廣泛。（如高溫衍射工作）

二.衍射儀法送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描a.粉末衍射儀的構(gòu)造1.粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測角儀。

X射線測角儀結(jié)構(gòu)示意

C-計(jì)數(shù)管D-樣品E-支架F-接收(狹縫)光欄G-大轉(zhuǎn)盤(測角儀圓)H-樣品臺M-入射光欄O-測角儀中心S-管靶焦斑DMFCθ在－100o～＋165o測角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收狹縫RS，X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以O(shè)為圓心的圓周上.當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動時(shí)，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動速度的兩倍繞O軸轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動角可由轉(zhuǎn)動角度讀數(shù)器或控制儀上讀出2.輻射探測器

衍射儀的X射線探測器為計(jì)數(shù)管。它是根據(jù)X射線光子的計(jì)數(shù)來探測衍射線的強(qiáng)度。它與檢測記錄裝置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是將X射線信號變成電信號。探測器的種類：用氣體的正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器和固體的閃爍計(jì)數(shù)器和硅探測器。閃爍計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的計(jì)數(shù)器。要求定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用正比計(jì)數(shù)器，蓋革計(jì)數(shù)器的使用已逐漸減少。1）正比計(jì)數(shù)器

X射線光子能使氣體電離，所產(chǎn)生的電子在電場作用下向陽極加速運(yùn)動，這些高速的電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過程的連鎖反應(yīng)。在極短時(shí)間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會涌向陽板金屬絲，從而出現(xiàn)一個(gè)可以探測到的脈沖電流。這樣，一個(gè)X射線光子的照射就有可能產(chǎn)生大量離子，這就是氣體的放大作用。計(jì)數(shù)管在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的脈沖數(shù)稱為計(jì)數(shù)率，它的大小與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入計(jì)數(shù)管的X射線光子數(shù)成正比，亦即與X射線的強(qiáng)度成正比。

圖6-12正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖2）閃爍計(jì)數(shù)器

閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線激發(fā)某些晶體的熒光效應(yīng)來探測X射線的。它由首先將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽夤庾?，再轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮?，然后形成電脈沖而進(jìn)行計(jì)數(shù)的。

它主要由閃爍體和光電倍增管兩部分組成。

閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖3、X射線檢測記錄裝置

4.計(jì)數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇

a.連續(xù)掃描

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動，在轉(zhuǎn)動過程中同時(shí)將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。它能進(jìn)行峰位測定、線形、相對強(qiáng)度測定，主要用于物相的定性分析工作。多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測量方法分為連續(xù)掃描和步進(jìn)(階梯)掃描兩種b.步進(jìn)掃描

步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動一定角度，重復(fù)測量，輸出結(jié)果。某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形常用于定量分析5.衍射數(shù)據(jù)的測量衍射花樣千變?nèi)f化，3個(gè)基本要素：①衍射線的峰位②線形③強(qiáng)度a)峰頂法b)切線法c)半高寬中點(diǎn)法d)7/8高度法e)中點(diǎn)連線法以上方法中以峰頂法最為簡便，但重復(fù)性不好，中點(diǎn)法重復(fù)性較好。一般情況下，多采用峰頂法。1）衍射峰2θ角的確定方法絕對強(qiáng)度：由定標(biāo)器所測得的計(jì)數(shù)率，單位為cps，即每秒多少個(gè)計(jì)數(shù)。相對強(qiáng)度：以最強(qiáng)峰的強(qiáng)度作為100，然后與其他各個(gè)衍射峰進(jìn)行對比計(jì)算。衍射峰強(qiáng)度的測量方法有各種不同方法：A、峰高強(qiáng)度：以減去背景后的峰頂高度代表整個(gè)衍射峰的強(qiáng)度。具體的做法：在兩個(gè)峰腳之間作一條直線，從它以上的峰高作為衍射峰的強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)：簡便；缺點(diǎn)：所測得的峰高，受實(shí)驗(yàn)條件的影響相當(dāng)大。在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高強(qiáng)度。2）衍射強(qiáng)度的測量B、積分強(qiáng)度：也稱累積強(qiáng)度。它是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)：盡管峰的高度和形狀可隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，但峰的面積卻比較穩(wěn)定。因此，在諸如物相定量分析等要求強(qiáng)度盡可能精確的情況下，都采用積分強(qiáng)度。

6.樣品的制備1、制備樣品的方法與照相法的粉末試樣制備一樣，試樣中晶體微粒的線性大小以在10-3mm數(shù)量級為宜，對無機(jī)非金屬樣品，可以將它們放在瑪瑙研缽中研細(xì)至用手指搓摸無顆粒感時(shí)即可。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。所需的樣品量比照相法要多，大約在0.5-1克左右。

6.樣品的制備特殊試樣的制備方法：

當(dāng)樣品很少時(shí)，可將粉末和膠調(diào)勻徐在平玻片上制成。對一些多晶質(zhì)的固體樣品，如果其中的晶粒足夠細(xì)，也可不必研磨成粉末。只要切磨出一個(gè)平整的面，且樣品的大小合適即可。如一些金屬塊、陶瓷片。

被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。

對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意：

1）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板，如圖所示。

粉末物質(zhì)制樣示意圖

當(dāng)樣品面高于樣品板平面時(shí)，實(shí)測的θ角會偏大，計(jì)算所得的d值將偏??；當(dāng)樣品面低于樣品板平面時(shí)，實(shí)測的θ角會偏小，計(jì)算所得的d值將偏大。7.實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇實(shí)際工作中最常用的X射線管是Cu靶，其次是Fe和Co。Cu靶適用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素為主的樣品。而以這些元素為主的樣品用Fe或Co靶。若試樣是多種元素組成的，應(yīng)首先考慮主要元素，兼顧次要元素

1）陽極靶的選擇

陽極靶的選擇原則是使陽極靶所產(chǎn)生的特征X射線不激發(fā)試樣元素的熒光X射線。一般原則是Z靶≤Z樣或Z靶》Z樣。切記當(dāng)陽極靶的元素的原子序數(shù)大2-3時(shí)，激發(fā)熒光X射線的現(xiàn)象最為嚴(yán)重。

選擇陽極有時(shí)還要考慮試樣分析的特殊要求。如當(dāng)想獲得較多的衍射線時(shí)，需要使用短波長的陽極靶，當(dāng)測量晶面間距較大的晶面的衍射線時(shí)，可選擇波長較長的陽極靶。

從布拉格方程nλ=2dsinθ可知：λ<2d

這些都應(yīng)該由研究人員提出。

2）濾波片的選擇

一般情況下Z濾=Z靶-1

因此，濾波片的選擇一般可由實(shí)驗(yàn)人員來確定。但研究人員應(yīng)當(dāng)了解是否采用了濾波片。

3）管壓和管流的選擇

實(shí)驗(yàn)中所采用的管壓也取決于所采用的陽極靶材。管壓陽極靶元素K系激發(fā)電壓的3-5倍。

管流選擇與X射線管的功率有關(guān)。

功率=電壓×電流管流=功率/電壓

4）掃描速度的選擇

掃描速度指計(jì)數(shù)管在測角儀圓上均勻轉(zhuǎn)動的角速度，以度／分表示。

增大掃描速度，可節(jié)約測試時(shí)間，但同時(shí)將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向掃描方向偏移。因此，為了提高測量精確度，應(yīng)盡可能用小的掃描速度。但過低的掃描速度耗時(shí)太多也是不實(shí)際的。

衍射儀最大掃描速度為4°/分。

定性分析中一般用1-4°/分。衍射儀法基本分析項(xiàng)目物相定性、定量分析點(diǎn)陣常數(shù)測定應(yīng)力測定晶粒度測定織構(gòu)測定衍射儀法與Debey法的對比衍射儀法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化靈敏，弱線可分辨用肉眼可重復(fù)，數(shù)據(jù)自動處理，結(jié)果自動檢索無法重復(fù)，人工處理結(jié)果盲區(qū)小，2θ約為3°盲區(qū)大，2θ>10°貴便宜且簡便樣品量大（0.5g以上）樣品極其微量（5～10mg）常用于定量相結(jié)構(gòu)分析定性，晶體顆粒大小第二節(jié)單晶體衍射方法

單晶體X射線衍射分析的基本方法為勞埃（Laue）法與周轉(zhuǎn)晶體法。1.勞厄法：Laue連續(xù)x-ray投射到固定的單