第五章 脫碳脫汞

第五章火電廠脫碳技術第一節(jié)概述第二節(jié)燃煤電廠脫碳1第一節(jié)概述我國積極推進減緩氣候變化的政策和行動，在調(diào)整經(jīng)濟結構，轉(zhuǎn)變發(fā)展方式，大力節(jié)約能源、提高能源利用效率、優(yōu)化能源結構，植樹造林等方面采取了一系列政策措施，取得了顯著成效。如2006年1月1日起實施《中華人民共和國可再生能源法》，2007年6月發(fā)布《中國應對氣候變化國家方案》、《中國應對氣候變化科技專項行動》，2007年8月起在全國開展節(jié)能減排全民行動，2009年11月26日，我國正式對外宣布控制溫室氣體排放的行動目標，決定到2020年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降40％～45％。2碳捕集與封存(CCS)技術碳捕集與封存（CarbonCaptureandStorage，簡稱CCS）在全球各地受到了廣泛重視。國際能源署研究表明，到2050年將溫室氣體濃度限制在450ppm的所有減排技術中，僅CCS就需貢獻20%。當前，包括IEA(國際能源機構

)在內(nèi)的全球主要能源研究機構和主要碳減排積極倡導組織和國家已經(jīng)一致將CCS技術作為未來的主要碳減排技術。3發(fā)電和油氣生產(chǎn)是CCS應用的兩個主要領域發(fā)電領域應用CCS的技術途徑主要有兩條：一是燃燒前捕集CO2；二是燃燒后捕集CO2。在天然氣生產(chǎn)過程中分離CO2不僅十分必要，還可以回注到地下來提高石油與天然氣的產(chǎn)量。全球大多數(shù)CCS項目目前還在規(guī)劃研究階段全球?qū)CS項目的示范與規(guī)劃正在不斷升溫

4全球?qū)CS項目的示范與規(guī)劃正在不斷升溫美國、日本、加拿大、英國、德國、法國、意大利等主要發(fā)達國家都在研究建設CCS示范項目澳大利亞、印尼、墨西哥、沙特阿拉伯，都在考慮建設CCS示范項目BP、殼牌等許多大型國際石油公司都成立了專門的業(yè)務機構。我國華能、中石油、神華、中國綠色煤電、新奧等公司都在開展CCS項目研究工作。華能年捕集3000tCO2的高碑店項目已于2008年投產(chǎn)。而國內(nèi)最大的兩個項目神華集團馬家塔煤碳直接液化項目年捕集與封存100萬tCO2計劃和中國綠色煤電有限公司在天津建設的250MWIGCC加CCS項目。煤氣化聯(lián)合循環(huán)

5天津250MWIGCC項目工程主要技術指標：全廠功率26.5萬千瓦；發(fā)電效率48％；供電效率41%；發(fā)電標煤耗255.19克/千瓦時；氣化爐熱效率95%；冷煤氣效率84%；碳轉(zhuǎn)化率99.2%。62目前面臨的主要問題仍缺少CO2捕集、凈化、運輸、封存一體化的商業(yè)性示范項目難以接受CCS所引起的高昂成本按照現(xiàn)有項目估算，CCS項目的商業(yè)化運行成本是每噸CO2約70美元左右。CCS將降低發(fā)電效率并增加能耗生產(chǎn)同一度電需要多消耗能源約20%～25%左右。7還未找到可行的獨立運營商務模式封存涉及一系列復雜的具體問題

CO2驅(qū)油還不是CO2永久封存技術缺少一個明確的政策與法律框架全球公眾當前對CCS技術難以接受將CCS納入CDM機制存在難度8第二節(jié)燃煤電廠脫碳在電廠主要有3種不同的捕集技術路線，即：燃燒前脫碳整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IntegratedGasificationCombinedCycle，IGCC)發(fā)電技術富氧燃燒技術(燃燒中捕集)燃燒后脫碳9一、燃燒前脫碳燃燒前脫碳是指在碳基燃料燃燒前，先將其化學能從碳元素中轉(zhuǎn)移出來，然后再將碳和攜帶能量的其他物質(zhì)分離，這樣就可以實現(xiàn)碳在燃料利用前進行捕集

10一、燃燒前脫碳11(一)燃燒前脫碳的工藝流程煤經(jīng)過氣化成為中低熱值煤氣；經(jīng)過冷卻凈化，除去煤氣中的硫化物、氮化物、粉塵等污染物；清潔的煤氣經(jīng)過變換反應(CO+H2O→CO2+H2)，使煤氣轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2，燃料的化學能轉(zhuǎn)移到H2上；將CO2和H2進行分離，分離后的氫氣送入燃氣輪機的燃燒室中燃燒，加熱燃氣工質(zhì)以驅(qū)動燃氣透平做功；排氣進入余熱鍋爐加熱給水，產(chǎn)生過熱蒸汽驅(qū)動蒸汽輪機做功。122009年7月，我國開始建設首座自主開發(fā)設計的IGCC示范工程項目—華能天津IGCC示范電站。2012年建成投產(chǎn)。IGCC示范電站研究開發(fā)以IGCC系統(tǒng)為基礎，大幅度提高煤炭的發(fā)電效率。最終形成以煤氣化制氫、氫氣輪機聯(lián)合循環(huán)發(fā)電和燃料電池發(fā)電為主，并進行CO2分離和處理的煤基能源系統(tǒng)，使煤炭發(fā)電達到CO2近零排放。其流程如圖所示。1314(二)燃燒前脫碳的IGCC工藝系統(tǒng)燃燒前脫碳的IGCC工藝系統(tǒng)由兩大部分組成煤的氣化、凈化與CO2分離系統(tǒng)部分主要有氣化爐、空分裝置、煤氣冷卻凈化、CO2分離設備等；燃氣—蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)部分主要有燃氣輪機發(fā)電系統(tǒng)、余熱鍋爐、汽輪機發(fā)電系統(tǒng)等。15煤氣化主要反應碳與水蒸汽的反應：C+H2O→CO+H2；C+2H2O→CO2+2H2碳與二氧化碳的反應：C+CO2→2CO甲烷生成反應：C+2H2→CH4；CO+3H2→CH4+H2O；CO2+4H2→CH4+2H2O；變換反應：CO+H2O→CO2+H2完全燃燒反應：C+O2→CO2此外氣化過程中還會發(fā)生一些微量成份的化學反應，生成H2S、COS、NH3等有害物質(zhì)。16(三)燃燒前脫碳的IGCC技術特點(1)燃料適應性強?？衫酶吡蚍?、高灰分、低熱值的低品位煤以及常規(guī)火力發(fā)電技術不能接受的劣質(zhì)燃料(固體或液體)；(2)發(fā)電效率高。發(fā)電效率可達45%以上，高于同容量的燃煤機組5%以上；(3)環(huán)保性能優(yōu)良。IGCC中處理的對象主要是粗煤氣，在相同條件下，煤氣的流量只是煙氣的1/10量級，而且煤氣在更高壓力下污染物的濃度高，因而可以用更小的代價脫除更多的污染，能實現(xiàn)98%以上的污染物脫除效率。煤炭氣化后煤中的硫分主要變成H2S，它比SO2的脫除要容易得多；17(4)耗水量較少耗水量只有常規(guī)火電廠耗水量的50%～70%；(5)可以實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)，能與其他先進的發(fā)電技術如燃料電池等結合等；(6)裝置系統(tǒng)復雜，造價高IGCC電站的造價較高，是常規(guī)燃煤電站成本的2倍左右。(7)國外投產(chǎn)和運行的IGCC示范電站僅有幾十臺，運行不穩(wěn)定，缺乏成熟的經(jīng)驗；(8)燃氫燃氣輪機、系統(tǒng)的整體優(yōu)化配置及電站系統(tǒng)的控制技術有待深入研究。18二、富氧燃燒技術(一)富氧燃燒技術概述富氧燃燒人們把含氧量大于21％的空氣叫做富氧空氣。用富氧空氣進行燃燒，稱為富氧燃燒。富氧的極限就是使用純氧。富氧燃燒的形式大致可分為：微富氧燃燒、氧氣噴槍、純氧燃燒、空—氧燃燒4大類。19二、富氧燃燒技術富氧燃燒特點①減少煙氣排量及熱損失；②提高火焰強度和燃燒速度；③降低燃料的燃點和減少燃盡時間；④降低CO2、SO2、NOx等污染物的排放等。20(二)燃煤電廠富氧燃燒技術燃煤電廠富氧燃燒技術采用O2/CO2燃燒技術，也稱為空氣分離/煙氣再循環(huán)技術，被認為是一種可以實現(xiàn)燃燒污染物近零排放的新型潔凈煤發(fā)電技術。全球首個O2/CO2燃燒技術試驗項目—阿爾斯通的德國黑泵電廠試驗裝置已于2008年9月投入運行。1．O2/CO2燃燒技術工藝原理21鍋爐排氣中超過70%的氣體為CO2，其余為水蒸汽和少量的其他氣體，其煙氣總量的70%～75%循環(huán)使用，以維持安全經(jīng)濟的爐膛溫度、合理的鍋爐輻射與對流受熱面吸熱以及固態(tài)排渣。余下的煙氣產(chǎn)物經(jīng)凈化后壓縮冷凝液化，可得濃度為95%以上的CO2，壓縮后可商業(yè)利用或深埋，一小部分不凝氣體經(jīng)煙囪排放。222．O2/CO2燃燒技術特點(1)減少鍋爐熱損失，提高鍋爐效率(2)增強鍋爐燃燒適應性實驗已證明，當O2含量相同時，在O2/CO2燃燒氣氛下，煤粉燃燒的火焰?zhèn)鞑ニ俣容^空氣燃燒氣氛下低，這主要是由于CO2的比熱容較N2大，另外還有氣體輻射特性的差別。但在組織O2/CO2燃燒時可以適當提高氧濃度，煤焦著火點提前，火焰溫度提高，燃燒時間縮短，燃盡率提高，燃燒性能得到改善。(3)提高煙氣中CO2的濃度煙氣中CO2的濃度達到90％以上232．O2/CO2燃燒技術特點(4)便于脫硫研究表明，O2/CO2燃燒介質(zhì)和溫度對SO2的排放沒有明顯的影響煙氣中SO2由于沸點－10.02℃高于CO2的三相點溫度－78.5℃，在壓縮冷凝液化回收CO2的過程中，煙氣中的SO2首先被液化并回收，有可能省去復雜昂貴的煙氣脫硫設備，并得到資源化利用。242．O2/CO2燃燒技術特點(5)減少NOx的生成實驗已證明，在富氧燃燒方式下，NOx的生成量顯著減少，是常規(guī)空氣燃燒的1/5～1/7。由于CO2代替了空氣中的N2，避免了熱力型NOx和快速型NOx

的生成；O2/CO2氣氛下高濃度的CO2會與煤或煤焦發(fā)生還原反應生成大量的CO，促進了NO的分解；煙氣再循環(huán)增加了NOx的還原反應時間，降低了NOx的排放；2526三、燃燒后脫碳-煙氣脫碳(一)概述吸收法吸附法低溫蒸餾法膜分離法等(二)醇胺吸收法脫碳27吸附法吸附法可分為變壓吸附法（PSA法）和變溫吸附法（TSA法）。PSA法是基于固態(tài)吸附劑對原料氣中的CO2有選擇性吸附作用，高壓時吸附量較大，降壓后被解吸出來而進行的。TSA法則是通過改變吸附劑的溫度來吸附和解吸CO2。通常工業(yè)上較多采用變壓吸附法。28低溫蒸餾法低溫蒸餾法是利用CO2與其它氣體組分沸點的差異，通過低溫液化，然后蒸餾來實現(xiàn)CO2與其它氣體的分離。該方法設備龐大、能耗較高、分離效果較差，因而成本較高，目前尚處于理論研究階段。29膜分離法原理膜分離法是利用某些薄膜對不同氣體具有不同滲透率來選擇分離氣體的。膜分離的驅(qū)動力是膜兩側的壓差，在壓力作用下，滲透率高的氣體組分優(yōu)先透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則在薄膜進氣側形成殘留氣流，兩股氣流分別引出從而達到分離的目的。不同氣體的滲透速率30氣體分離膜材料聚砜、聚酰亞胺、聚硅氧烷、含氟聚乙胺、聚乙炔、醋酸纖維素、聚酰胺、聚醚等。常見的有平板式、卷式和中空纖維式３種。進行氣體分離時通常采用中空纖維式膜組件。特點膜分離法裝置簡單、操作方便，投資費用低，是當今世界上發(fā)展迅速的一項節(jié)能型CO2分離回收技術，但是膜分離法難以得到高純度CO2。美國田納西州的Mallet礦區(qū)將膜法和溶劑吸收法結合起來，前者做粗分離，后者做精分離，結果表明：該法取得了二者單獨操作時所得不到的最佳效果31吸收法吸收法可分為物理吸收法和化學吸收法。(1)物理吸收物理吸收是利用原料氣中的CO2在吸收劑中的溶解度較大而除去的方法。一般吸收采用低溫、高壓，解吸時采用減壓或升溫，減壓解吸所需再生能量較少。常用的物理吸收法有加壓水洗法、N-甲基吡咯烷酮法、Selexol法、低溫甲醇法、碳酸丙烯酯法等。該法的關鍵是選擇優(yōu)良的吸收劑，所選的吸收劑必須對CO2的溶解度大、選擇性好、沸點高、無腐蝕、無毒性、性能穩(wěn)定。但是由于CO2在溶劑中的溶解服從亨利定律，因此這種方法僅適用于CO2分壓較高的煙氣處理，不適合燃煤電廠煙氣處理。32(2)化學吸收法所謂化學吸收法，指的是采用液相溶液，通過化學反應選擇性地自氣相中脫除易溶于吸收液成分的方法?；瘜W吸收法脫除CO2實質(zhì)是利用吸收劑與煙氣中的CO2接觸并發(fā)生化學反應，形成不穩(wěn)定的鹽類，而鹽類在一定的條件下會逆向分解釋放出CO2而再生，從而達到將CO2從煙氣中分離脫除。常用的吸收劑有醇胺、熱碳酸鉀和氨等堿性溶液，目前應用廣泛的是醇胺吸收劑，即一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)?；瘜W吸收法適合處理CO2濃度較低的煙氣，所得CO2純度可達99.99%。33(二)醇胺吸收法脫碳1．工藝系統(tǒng)及流程

(1)吸收

(2)再生

(3)精制2．捕集系統(tǒng)主要參數(shù)控制3．工藝特點34脫碳裝置與鍋爐煙氣系統(tǒng)連接示意35圖脫碳工藝流程1-引風機；2-洗滌液貯槽；3-尾氣洗滌泵；4-洗滌液冷卻器；5-吸收塔；6-富液泵；7-貧液冷卻器；8-活性炭過濾器；9-貧/富液換熱器；10-貧液泵；11-溶液貯槽；12-胺回收加熱器；13-堿泵；14-堿槽；15-再生塔；16-煮沸器；17-自吸泵；18-地下槽；19-回流補液泵；20-再生氣冷卻器；21-再生氣分離器；22-旋風分離器36(1)吸收在一般情況下，從除塵、脫硫后引來的煙氣溫度約為40～50℃，正好處于MEA理想吸收溫度在吸收塔中，煙氣與由塔頂噴射的吸收液形成逆流接觸，煙氣中的CO2與吸收劑發(fā)生化學反應而形成弱聯(lián)結化合物，脫除了CO2的煙氣從塔頂排出富含CO2的吸收液(簡稱富液)回收熱量后送入再生塔的頂部。由于MEA具有較高的蒸汽壓，為減少MEA蒸汽隨煙氣帶出而造成吸收液損失，通常將吸收塔分成兩段，下段進行酸氣吸收，上段通過水洗，降低煙氣中MEA蒸汽含量。洗滌水循環(huán)利用，為防止洗滌水中MEA富集，需要將一部分洗滌水并入富液中送去再生塔進行再生，損失的洗滌水通過補給水(除鹽水)來保持。37(2)再生富液從再生塔頂部噴頭噴淋而向下流動，經(jīng)塔下部上升的熱蒸汽加熱，汽提解吸出部分CO2(因此也常將再生塔稱為汽提塔)，此時吸收液可稱為半貧液；半貧液進入煮沸器內(nèi)進一步解吸，殘余的CO2分離出來，吸收液變?yōu)樨氁?；貧液由再生塔底流出，?jīng)貧/富液換熱器、貧液冷卻器冷卻，冷卻后的貧液進入吸收塔循環(huán)吸收。吸收劑往返循環(huán)構成連續(xù)吸收和解吸CO2的工藝過程。38(2)再生再生氣(或產(chǎn)品氣)經(jīng)再生氣冷卻器和分離器分離，水通過回流補液泵打回再生塔上部，產(chǎn)品氣至精制工序。在貧液冷卻器后設立旁路，約10～15%的貧液經(jīng)過活性炭過濾器，脫除吸收液中的鐵銹等固體雜質(zhì)。為處理系統(tǒng)產(chǎn)生的熱穩(wěn)定鹽，設置胺回收加熱器，需要時將部分貧液送入回收加熱器中，加入NaOH或Na2CO3溶液，通過蒸汽加熱再生回收MEA溶液。由于SO2、NOx等氣體與MEA反應生成不能再生的化合物，凈化后的煙氣也會帶走部分MEA蒸汽，因此，在工藝過程中設置MEA溶液貯罐，通過吸收劑補充泵進行補充。39(3)精制生產(chǎn)食品級CO2精制流程為：原料氣→緩沖罐→冷卻除濕器→壓縮機→活性炭過濾器→脫硫塔→分子篩干燥塔→冷凝器→提純塔→過冷器→CO2低溫儲槽→充裝。40第五章火電廠脫汞技術一、燃煤電廠汞排放特征

二、燃煤電站汞排放控制技術41汞是唯一主要以氣相形式存在于大氣的重金屬元素。在過去的100年中，約20萬噸的汞被釋放到大氣中，目前仍有3500t左右的汞滯留在大氣中。20世紀80年代后期，人們在沒有人為污染源的北美和北歐偏遠地區(qū)湖泊魚體中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了汞含量超標的現(xiàn)象，而大氣汞經(jīng)長距離傳輸后在這些地區(qū)沉降是造成汞污染的主要原因。至此，這種全新的汞污染模式引起了全球科學家的普遍關注，而汞作為一種全球性污染物的概念也正式被提出。由此，在西方發(fā)達國家興起了環(huán)境汞污染的研究熱潮。在瑞典哥德堡大學無機化學系OliverLindqvist教授的倡議下，于1990年在瑞典召開了首屆汞全球污染物的國際學術會議，之后，這一國際學術會議每2～3年定期召開一屆。42隨著國際社會對環(huán)境汞污染問題的關注，聯(lián)合國環(huán)境署理事會第25次會議決定，擬訂一項具有全球法律約束力的汞問題文書，政府間談判委員會第一次會議于2010年6月在瑞典首都斯德哥爾摩召開，來自140多個國家和國際組織的300多名代表出席了本次會議，會議選舉了政府間談判委員會主席團成員，通過了談判委員會議事規(guī)則，并就汞文書的結構、實質(zhì)條款、資金機制、技術轉(zhuǎn)讓與援助、遵約機制等進行了全面政策交流。43在全球汞排放來源中，燃煤排放是主要排放途徑之一。2000年12月，美國環(huán)保署(英文縮寫EPA)宣布開始控制燃煤電站鍋爐煙氣中汞的排放。2005年3月15日，EPA頒布了《清潔空氣汞法案》對燃煤電廠汞排放實施總量控制，美國成為世界上首個針對燃煤電站汞排放實施限制標準的國家，這表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。目前，我國除對垃圾焚燒爐和與汞有關的化工生產(chǎn)過程出臺相關的控制標準外，還針對燃煤過程汞排放制定了控制標準。44一、燃煤電廠汞排放特征

1.燃煤煙氣中汞存在形態(tài)氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)、氣態(tài)二價汞(Hg2+)以及顆粒態(tài)汞[Hg(p)]。不同形態(tài)汞的物理、化學性質(zhì)差異較大一般Hg2+易溶于水，并且易被煙氣中的顆粒物吸附，因此易被濕法脫硫或除塵設備分離；顆粒態(tài)汞也易被除塵器分離；相反，氣態(tài)單質(zhì)汞不溶于水，除塵或脫硫設備很難捕獲，幾乎全部釋放到大氣中。因此目前研究的重點是如何將單質(zhì)汞有效地轉(zhuǎn)化為二價汞，以便于捕捉和控制。45一、燃煤電廠汞排放特征

2.三種形態(tài)汞來源煤中的汞在爐膛里釋放出來幾乎全部以氣態(tài)Hg0的形式存留于煙氣中，殘留在底灰中的汞含量占總汞的2%～7%。隨著煙氣流出爐膛，溫度逐漸降低，Hg0經(jīng)過以下幾種不同的變化：①部分Hg0被氧化成Hg2+。目前，學術界認為含氯物質(zhì)對Hg0的氧化起主要作用，煙氣中Hg2+大部分是氣態(tài)HgCl2；46一、燃煤電廠汞排放特征

②部分Hg0在煙氣溫度降至一定范圍時受到飛灰和未燃碳顆粒表面物質(zhì)的催化氧化作用，被氧化成Hg2+；③當溫度下降到400K以下，各種形態(tài)汞部分被飛灰通過物理吸附、化學吸附和化學反應幾種途徑吸收、轉(zhuǎn)化為Hg(p)；④部分Hg0保持不變，隨煙氣排出。47一、燃煤電廠汞排放特征

3.三種形態(tài)汞比例的影響因素(1)煤中汞的賦存形態(tài)及含量，其他元素(S、Cl、O)賦存比例和形態(tài)；(2)灰渣中可燃物碳的含量；(3)煙氣從燃燒至排出過程中的溫度變化規(guī)律；(4)靜電除塵器的結構和效率；(5)爐型和燃燒方式。EPA在84個燃煤電站的測試結果表明：約40%的汞遷移到飛灰中被顆?？刂蒲b置捕捉或存在于濕法洗滌裝置的殘留漿液中，60%的汞則隨煙氣排入大氣。48二、燃煤電站汞排放控制技術燃燒前脫汞燃燒中脫汞燃燒后脫汞(煙氣脫汞)其中以燃燒后脫汞技術的應用最為廣泛。49二、燃煤電站汞排放控制技術(一)燃燒前脫汞1．洗煤技術洗煤對煤中汞的去除率從0%到64%，平均值為21%。2．煤的熱處理技術有研究表明，在400℃范圍內(nèi)最高可以達到80％的脫汞率。然而在此溫度范圍內(nèi)煤也發(fā)生了熱分解對比洗煤脫汞和熱處理脫汞兩種工藝，前者技術相對成熟。目前，我國原煤入洗率只有22％，發(fā)達國家為40％～100％。因此，我國應盡快提高原煤入洗率。50二、燃煤電站汞排放控制技術(二)燃燒中脫汞燃燒中脫汞主要是通過改變?nèi)紵r或向爐膛中噴入固體吸附劑達到目的。1．流化床燃燒流化床燃燒能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放。其原因有：①較長的爐內(nèi)停留時間致使微顆粒吸附汞的機會增加，對于氣態(tài)汞的沉降更為有效；②流化床燃燒的操作溫度較低，導致煙氣中氧化態(tài)汞含量的增加，同時抑制了氧化態(tài)汞重新轉(zhuǎn)化成Hg0。

2．低氮燃燒由于操作溫度較低，增加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量，因此有利于汞排放的控制。51二、燃煤電站汞排放控制技術3．爐膛噴入固體吸附