氯乙烯合成與凈化

沈陽化工大學(xué)化工設(shè)計(jì)氯乙烯合成與凈化的工藝流程設(shè)計(jì)說明書專 業(yè)：化學(xué)工程與工藝班 級(jí)：科化工0701學(xué)生姓名：A于子鈞，潘磊B 鄧小丹，劉莉，徐軍軍，李慧 指導(dǎo)教師：設(shè)計(jì)時(shí)間： 2010年11月所屬設(shè)計(jì)組:科化工1班以、B）組成績(jī)： 目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"一、 總論 3氯乙烯簡(jiǎn)介 3氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展 3\o"CurrentDocument"歷史沿革 4生產(chǎn)方法 4\o"CurrentDocument"乙烯氧氯化法 5\o"CurrentDocument"乙炔法 6\o"CurrentDocument"混合烯炔法 7\o"CurrentDocument"二、 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 7\o"CurrentDocument"三、 生產(chǎn)流程圖 8\o"CurrentDocument"四、 操作條件 8\o"CurrentDocument"五、 計(jì)算結(jié)果 10\o"CurrentDocument"六、 結(jié)束語 11一、總論1.1.氯乙烯簡(jiǎn)介氯乙烯又名乙烯基氯（Vinylchloride）是一種應(yīng)用于高分子化工的重要的單體，可由乙烯或乙快制得。為無色、易液化氣體，沸點(diǎn)-13.9°C，臨界溫度142^,臨界壓力5.22MPa。氯乙烯是有毒物質(zhì)，肝癌與長(zhǎng)期吸入和接觸氯乙烯有關(guān)。它與空氣形成爆炸混合物，爆炸極限4%?22%（體積），在壓力下更易爆炸，貯運(yùn)時(shí)必須注意容器的密閉及氮封，并應(yīng)添加少量阻聚劑。1.2.氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)20年代，早期生產(chǎn)方法采用電石為原料的乙快法路線，電石水解生成乙快，乙快與氯化氫反應(yīng)生成VCM。由于該工藝能耗較高，污染嚴(yán)重，因此自以乙烯為原料的工藝路線問世之后就逐漸被淘汰。目前全世界范圍內(nèi)95%以上的VCM產(chǎn)能來自乙烯法工藝。另外，為利用廉價(jià)的烷烴資源，Geon、Lummus、EVC（Ineos）等還開發(fā)了以乙烷為原料的VCMH藝路線。乙烯氧氯化法由美國(guó)Goodrich公司于1964年首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)VCM的產(chǎn)能約占VCM總產(chǎn)能的95%以上。乙烯氧氯化法的反應(yīng)工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3個(gè)部分，生產(chǎn)裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、EDC精制單元和VCM精制單元等工藝單元組成。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應(yīng)生成EDC。乙烯、氧氣以及循環(huán)的HCl在氧氯化單元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制單元精制、提純。然后在精EDC裂解單元裂解生成的產(chǎn)物進(jìn)入VCM單元，VCM精制后得到純VCM產(chǎn)品，未裂解的EDC返回EDC精制單元回收，而HCl則返回氧氯化反應(yīng)單元循環(huán)使用。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法；氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源種類分有空氣法和純氧法；EDC裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。具有代表性的Inovyl公司的VCMX藝是將乙烯氧氯化法提純的循環(huán)￡。。和直接氯化的EDC在裂解爐中進(jìn)行裂解生產(chǎn)VCM。經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出HCl（HCl循環(huán)用于氧氯化）、高純度VCM和未反應(yīng)的EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。來自VCM裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少廢水的生化耗氧量（BOD）。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉(zhuǎn)化率超過98%，目前世界上已經(jīng)有50多套裝置采用該工藝技術(shù)，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過470萬噸/年。為了解決平衡氧氯化工藝副產(chǎn)的大量廢水和腐蝕問題，美國(guó)Monsanto和Kellogg公司合作開發(fā)了Partec新工藝。該工藝把Monsanto專有的直接氯化、裂解和提純工藝與Kellogg^有的Kel-ChlorX藝相結(jié)合，即在乙烯與Cl2直接氯化生成EDC，EDC裂解生成VCM和PHCl之后，不再采用氧氯化工藝，而是通過Kel-Chlor單元將HCl與O2或空氣反應(yīng)生成水和Cl2，Cl2回收循環(huán)到直接氯化段。與傳統(tǒng)平衡氧氯化工藝相比，Paree工藝的優(yōu)勢(shì)在于：（1）收率較高；（2）生產(chǎn)成本較低；（3）對(duì)環(huán)境更加友好。傳統(tǒng)的直接氯化藝是氯氣和乙烯混合后進(jìn)入直接氯化反應(yīng)器，反應(yīng)器中有一定濃度催化劑FeCl3的EDC液體。反應(yīng)溫度控制在85?95°C，壓力為115kPa。乙烯在液相中被氯化生成EDC，反應(yīng)器中的反應(yīng)熱由EDCR化移走。德國(guó)維諾里特公司（Vinnolit）通過其工程合作伙伴烏德（Uhde）公司對(duì)外公布了一種直接氯化法的“沸騰床反應(yīng)器”（UVBR）新工藝。在該工藝中，乙烯先溶于反應(yīng)器的EDC中，然后再與一種EDC氯溶液相混合，進(jìn)行快速液相反應(yīng)。液壓頭的急劇下降致使EDC產(chǎn)品汽化并以蒸汽狀態(tài)被提取出。該工藝與其他工藝相比，改進(jìn)了再循環(huán)過程，無需對(duì)EDC產(chǎn)品進(jìn)一步處理或提純，可以獲得極好的EDC質(zhì)量，明顯降低電力成本和蒸汽成本；可單獨(dú)生產(chǎn)EDC；使用噴嘴用于氯溶解，在界區(qū)內(nèi)不必提高氯氣壓力，可按照所需工序的要求選擇反應(yīng)器壓力和溫度，并進(jìn)行熱回收；節(jié)省設(shè)備成本15%?20%。1.3.歷史沿革1835年法國(guó)人V.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世紀(jì)30年代，德國(guó)格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成， 首先實(shí)現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。初期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡(jiǎn)稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960年，美國(guó)陶氏化學(xué)公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。1.4.生產(chǎn)方法1.4.1.乙烯氧氯化法現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。分三步進(jìn)行（見圖）：第一步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷。氯乙烯的生產(chǎn)乙烯和氯加成反應(yīng)在液相中進(jìn)行：CH2=CH2+Cl2—CH2C1CH2C1采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)熱可通過冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出。反應(yīng)溫度40?110°C，壓力0.15?0.30MPa,乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在99%以上。1.4.1.2.二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應(yīng)式為：CHC1CHC1—CH=CHC1+HC1反應(yīng)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度500?550C,壓力0.6?1.5MPa；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率為50%?70%,以抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。主要副反應(yīng)為：CH2=CHC1—HC三CH+HC1CH=CHC1+HC1—CHCHC1CHC1CHC1—CH+2HC1裂解產(chǎn)物進(jìn)入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。產(chǎn)物溫度冷卻到50?150°C后，進(jìn)入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應(yīng)的粗二氯乙烷，經(jīng)精餾除去不純物后，仍作熱裂解原料。1.4.1.3.氧氯化反應(yīng)以載在Y一氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。主反應(yīng)式為：CH=CH+2HC1+OtCHClCHCl+HO主要副反應(yīng)為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應(yīng)溫度200?230C，壓力0.2?1MPa，原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為1.05:2:0.75?0.85。反應(yīng)器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應(yīng)熱，并副產(chǎn)壓力1MPa的蒸汽。固定床反應(yīng)器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質(zhì)。二氯乙烷的選擇性可達(dá)98%以上。在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯氧氯化反應(yīng)時(shí)，采用細(xì)顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進(jìn)入反應(yīng)器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài)，床內(nèi)裝有換熱器,可有效地引出反應(yīng)熱。這種反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，催化劑磨損大。由反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水淬冷，再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉(zhuǎn)化的乙烯、惰性氣體等經(jīng)溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經(jīng)精制后進(jìn)入熱解爐裂解。乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點(diǎn)是利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。1.4.2.乙炔法在氯化汞催化劑存在下，乙煥與氯化氫加成直接合成氯乙烯：CH三CH+HCLtCH2=CHC1其過程可分為乙煥的制取和精制，氯乙烯的合成以及產(chǎn)物精制三部分。在乙煥發(fā)生器中，電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙煥，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入列管式反應(yīng)器。管內(nèi)裝有以活性炭為載體的氯化汞（含量一般為載體質(zhì)量的10%）催化劑。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，管外用加壓循環(huán)熱水（97?105C）冷卻，以除去反應(yīng)熱，并使床層溫度控制在180?200C。乙煥轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，氯乙烯收率在95%以上。副產(chǎn)物是1，1-二氯乙烷（約1%），也有少量乙烯基乙煥、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，投資低，收率高；但能耗大，原料成本高，催化劑汞鹽毒性大，并受到安全生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境等條件限制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。1.4.3.混合烯炔法該法是以石油烴高溫裂解所得的乙煥和乙烯混合氣(接近等摩爾比)為原料，與氯化氫一起通過氯化汞催化劑床層，使氯化氫選擇性地與乙煥加成，產(chǎn)生氯乙烯。分離氯乙烯后，把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合，進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯乙烷。經(jīng)分離精制后的二氯乙烷，熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環(huán)用于混合氣中乙煥的加成。二、生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述乙烯乙煥法：此法是以乙烯和乙快同時(shí)為原料進(jìn)行聯(lián)合生產(chǎn)，它是以下列反應(yīng)為基礎(chǔ)的：C2H4+Cl2TC2H4C1CHCltCHCl+HC1CH+HC1tCHCl按其生產(chǎn)方法，此法又可分為：聯(lián)合法：聯(lián)合法即二氯乙烷的脫氯化氫和乙煥的加成結(jié)合起來的方法。二氯乙烷裂解的副產(chǎn)物氯化氫，直接用作乙煥加成的原料，這免去了前者處理副產(chǎn)物的麻煩，又可以省去單獨(dú)建立一套氯化氫合成系統(tǒng)，在經(jīng)濟(jì)上比較有利。在聯(lián)合法中，氯乙烯的合成仍是在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行的，所以需要較大的投資。雖然如此，這種方法仍較以上各種方法合理、經(jīng)濟(jì)。共軛法(亦稱裂解加成一步法)：如上所述，聯(lián)合法雖較其它單獨(dú)生產(chǎn)法合理、經(jīng)濟(jì)，但氯乙烯的制備仍在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行，仍需占用很多設(shè)備，所以還不夠理想。共軛法就是在聯(lián)合法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的。此法系同時(shí)往一個(gè)裝有觸媒的反應(yīng)器中加入二氯乙烷和乙煥的混合物，催化熱裂解是在230°C、壓力在4公斤/厘米2以下進(jìn)行，二氯乙烷裂解時(shí)生成的氯化氫立即在20?50秒鐘內(nèi)和乙快反應(yīng)，反應(yīng)的生成物再經(jīng)進(jìn)一步的凈制處理，以將雜質(zhì)除去。共軛法最主要的缺點(diǎn)是很難同時(shí)達(dá)到兩個(gè)反應(yīng)的最適宜條件，因而使乙烯與乙煥的消耗量提高。3.混合氣化法：近幾年來，在烯煥法的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種十分經(jīng)濟(jì)的氯乙烯生產(chǎn)方法一混合氣化法。這一方法以石腦油和氯氣為原料，只得到氯乙烯產(chǎn)品。故不存在廢氣的利用和同時(shí)生產(chǎn)多種產(chǎn)品的問題，可以小規(guī)模并很經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出氯乙烯。這個(gè)方法由下列幾個(gè)過程所組成：以石腦油的火焰裂解法制造含有乙煥和乙烯的裂解氣；裂解氣中的稀乙烯不經(jīng)分離，直接同氯化氫反應(yīng)制造氯乙烯；裂解氣中的稀乙快不經(jīng)分離，直接同氯氣反應(yīng)制造二氯乙烷；將二氯乙烷熱裂成氯乙烯和氯化氫，并將氯化氫分離，以便能夠在反應(yīng)(2)中使用。將從上述過程所得的氯乙烯進(jìn)行合理的分離。這個(gè)方法特別適用于不能得到電石乙快或乙烯的地區(qū)，或者是乙快和乙烯價(jià)格較高的地區(qū)。由于乙快和乙烯不需分離、濃縮和凈化，沒有副產(chǎn)物。因此，不需添置分離沒備。原料可綜合利用，不需建立大型石油聯(lián)合企業(yè)。此法的缺點(diǎn)是一次投資費(fèi)用較大。三、生產(chǎn)流程圖四、操作條件表一、混合器(B1)進(jìn)料條件表進(jìn)料溫度(°C)100進(jìn)料壓力(Mpa)0.2流量(kg/hr)100進(jìn)料組成CHo40.4j1CL0.42C2H20.2

表二、反應(yīng)器（B2）操作條件表溫度（°C）100壓力（Mpa）0.1表三、熱交換器（B3）操作條件表溫度（C）500壓力（Mpa）0.1表四、反應(yīng)器（B4）操作條件表溫度（C）500壓力（Mpa）0.1表五、熱交換器（B5）操作條件表溫度（C）150壓力（Mpa）0.1表六、反應(yīng)器（B6）操作條件表溫度（C）150壓力（Mpa）0.1表七、分離器（B7）操作條件表溫度（C）25壓力（Mpa）0.1