現(xiàn)代分析方法與表征

鄭州大學(xué)碩士生專業(yè)課現(xiàn)代分析方法與表征（1）

蘇運(yùn)來(lái)

2015-09-01聯(lián)系方式授課教師：蘇運(yùn)來(lái)Tel-mail:yunlaisu@鄭州大學(xué)碩士生專業(yè)課緒論固體材料宏觀物性測(cè)定多晶X-射線衍射分析及應(yīng)用各類顯微技術(shù)在材料表征中的應(yīng)用

鄭州大學(xué)碩士生專業(yè)課緒論背景目的課程內(nèi)容教師團(tuán)隊(duì)參考文獻(xiàn)背景

化學(xué)是一種在分子、原子層次上研究物質(zhì)的組成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與變化規(guī)律，并創(chuàng)造新物質(zhì)的科學(xué)。

現(xiàn)代分析及表征方法是觀察和探索世界，特別是微觀物質(zhì)世界的重要手段。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，不斷涌現(xiàn)出各種各樣分析和表征物質(zhì)的新技術(shù)和新手段。背景

核磁共振600MHz波譜儀用于有機(jī)化合物、天然產(chǎn)物、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定、生物分子間相互作用等方面的研究，以及有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)等方面的研究背景

場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）

將各種透射電鏡技術(shù)方便靈活地有機(jī)組合，形成強(qiáng)大的分析功能。可對(duì)不同材料的原始形貌,進(jìn)行尺度及分布的表征；也可用于多相金屬負(fù)載催化劑的晶型識(shí)別及粒子大小及其分布的表征。

背景

X射線衍射儀（XRD）測(cè)定化合物物相；測(cè)定納米粉末粒度；測(cè)定晶粒尺寸。背景

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀背景

X射線單晶衍射儀分析對(duì)象：一粒單晶體；由對(duì)衍射線的分析可以解析出原子在晶體中的排列規(guī)律，也即解出晶體分子的結(jié)構(gòu)。

紫外可見近紅外分光光度計(jì)

積分球的使用大大擴(kuò)展了光度計(jì)可以測(cè)定的樣品形態(tài)和種類，不僅能夠測(cè)量液體樣品吸收系數(shù)，也可測(cè)量固體或渾濁樣品的反射系數(shù)、散射系數(shù)或熒光的量子效率等。在新材料和光學(xué)樣品等檢測(cè)方面的使用越來(lái)越廣泛。背景目的

化學(xué)類專業(yè)的研究生:了解現(xiàn)代分析和表征技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)及新方法;掌握常用現(xiàn)代分析表征技術(shù)的基本原理及特點(diǎn);掌握不同分析表征技術(shù)的應(yīng)用范圍及局限性。

目的：拓展研究生進(jìn)行化學(xué)研究的工具與手段，增強(qiáng)自身的創(chuàng)新意識(shí)，培養(yǎng)獨(dú)立進(jìn)行科學(xué)研究的能力。13《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定》《有機(jī)波譜技術(shù)與實(shí)驗(yàn)》《結(jié)構(gòu)分析》《現(xiàn)代儀器分析》《催化研究方法》………

《現(xiàn)代分析方法與表征》課程內(nèi)容原開設(shè)課程14表征化合物分子結(jié)構(gòu)的分析方法；表征新型材料的成分、形貌、粒度及表面界面的分析方法。

課程內(nèi)容

《現(xiàn)代分析方法與表征》內(nèi)容涵蓋光、電、色、磁及某些現(xiàn)代新技術(shù)的應(yīng)用。主要介紹分析物質(zhì)、表征物質(zhì)的現(xiàn)代分析技術(shù)與手段，主要包括兩大模塊。15表征化合物分子結(jié)構(gòu)的主要分析方法：核磁共振波譜紅外光譜拉曼光譜質(zhì)譜圓二色譜X射線單晶衍射分子發(fā)光分析……

課程內(nèi)容16表征新型材料的成分、形貌、粒度及表面界面的分析方法：宏觀物性透射電鏡掃描電鏡原子力顯微鏡X射線熒光光譜X射線衍射分析光電子能譜……課程內(nèi)容17教師團(tuán)隊(duì)《現(xiàn)代分析方法與表征》課程團(tuán)隊(duì)：

本課程教學(xué)團(tuán)隊(duì)主講老師5人，均是碩士研究生導(dǎo)師，其中一人為博士研究生導(dǎo)師，同時(shí)均具有豐富的研究生授課經(jīng)驗(yàn)。5人中，具有教授職稱的占80%，副教授占20%。無(wú)機(jī)：杜晨霞；有機(jī)：曹書霞，閆學(xué)斌；分析：韓潤(rùn)平；物化：蘇運(yùn)來(lái)參考文獻(xiàn)1.D.H.Williams；I.Fleming，《SpectroscopicMethodsinOrganicChemistry》，世界圖書出版公司，2008。2.唐恢同，《有機(jī)化合物的光譜鑒定》，北京大學(xué)出版社，1992。3.孟令芝、龔淑玲、何永炳，《有機(jī)波譜分析》，武漢大學(xué)出版社，2003。4.寧永成，《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》，清華大學(xué)出版社，1989。5．劉宏民、賈陸、曹書霞，《實(shí)用有機(jī)光譜解析》，鄭州大學(xué)出版社，2008。6.KennethN.Trueblood,《CrystalStructureAnalysis:APrimer》,OxfordUniversityPress,SecondEdition;1985。7.陳小明，蔡繼文，《單晶結(jié)構(gòu)分析原理與實(shí)踐》，科學(xué)出版社。8.AdrianKitai,《LuminescentMaterialsandApplications》,JohnWiley&Sons,Ltd,2008。9.辛勤，《固體催化劑研究方法》，科學(xué)出版社，2004。鄭州大學(xué)碩士生專業(yè)課固體材料宏觀物性測(cè)定

含微孔的納米級(jí)晶粒微米級(jí)顆粒顆粒集合體固體材料是具有發(fā)達(dá)孔系的顆粒集合體固體材料的顆粒分析顆粒尺寸等效球直徑粒徑表示顆粒度粒團(tuán)尺寸平均粒徑Ganssian分布

粒徑分布粒度分析技術(shù)篩分法電子顯微鏡沉降光透法Coulter電感法光學(xué)顯微鏡重力沉降-揚(yáng)析法光衍射粒徑≥1m場(chǎng)流動(dòng)分級(jí)顆粒色譜粒徑≤1m離心沉降光散射沉降Ｘ射線光透法

原理：利用Ｘ射線檢測(cè)顆粒系統(tǒng)沉降過(guò)程中懸浮物透射率的變化。顆粒通過(guò)粘滯流,其在重力場(chǎng)作用下的平衡沉降速率與顆粒尺寸有關(guān)

Stokes定律描述：ｄ=Ｋｕ1/2

，Ｋ=[18η/(ρ-ρ0)ｇ]1/2

ｄ為球形顆粒直徑,Ｋ為常數(shù),ｕ為平衡沉降速率,ｇ為重力加速度,ρ是該球形顆粒的密度,ρ0為介質(zhì)密度,η是介質(zhì)粘度

當(dāng)ｄ與ｕ滿足ｄｕρ0/η<0.3(雷諾準(zhǔn)數(shù)值)

可使用Stokes定律

激光衍射法

單球形顆粒對(duì)光的衍射與相同直徑的圓孔衍射相同,對(duì)于粒徑為ｄ的顆粒,其在任意散射角θ下的散射光強(qiáng)度Ｉ(θ)服從Arry分布。式中Ｉ0是入射光強(qiáng)度,ｆ是接收透鏡的焦距,λ是入射光波長(zhǎng),參數(shù)Ｘ=πｄｓｉｎθ/λ,Ｊ1是Ｘ的一階貝塞爾函數(shù)。

不同粒徑球形顆粒產(chǎn)生衍射的衍射角不同，來(lái)測(cè)定顆粒的粒徑分布。納米粒度分析納米顆粒和原子團(tuán)或離子簇又稱零維物質(zhì),尺寸約幾十納米以下,小于磁性物質(zhì)的磁疇和導(dǎo)體中電子平均自由程,即粒度達(dá)到了臨界尺寸。幾個(gè)納米的顆粒具有幻數(shù)結(jié)構(gòu)。納米級(jí)粒度分析是納米催化研究的基本信息來(lái)源,一般要求測(cè)量范圍約5～500ｎｍ

電鏡-小型圖像儀法

光子相關(guān)譜

激光全散射測(cè)量法

固體材料的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定抗壓碎壓碎強(qiáng)度測(cè)定

單?？箟核閺?qiáng)度測(cè)定堆積抗壓碎強(qiáng)度測(cè)定抗磨損

固體材料的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定磨損性能測(cè)試

旋轉(zhuǎn)磨損筒試驗(yàn)空氣噴射法固體材料的表面結(jié)構(gòu)I型單層吸附；II為常見型，拐點(diǎn)在單層吸附附近，第二、第三層完成，最后為層數(shù)為無(wú)窮多；III型為吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱；IV和V型是II和III型的變種有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。VI型為臺(tái)階狀等溫線BET理論可以x/[ln(1-x)]對(duì)x作圖，得一直線。從而得吸附重量W吸附體積VBET方程的數(shù)學(xué)性質(zhì)常數(shù)c作參數(shù)，以n/nm（W/Wm或V/Vm）對(duì)X作圖。c﹥2，II型吸附等溫線c﹤2，III型吸附等溫線在相對(duì)壓力接近于形成單層所需的相對(duì)壓力時(shí)即，0.05≤x≤0.35理論與實(shí)驗(yàn)值一致。BET方程的可靠性

支持點(diǎn)：1、吸附熱與吸附量見的關(guān)系，存在nm

2、吸附熵nm處最小值單點(diǎn)BET方法幾比較

c值趨向于大數(shù)值時(shí)，單點(diǎn)與多點(diǎn)的誤差在5%以內(nèi)。BET理論的爭(zhēng)論吸附分子間的作用與吸附分子與表面的作用相互補(bǔ)償，近似為恒定值。吸附及吸附等溫線的測(cè)量靜態(tài)法1、體積法2、重量法動(dòng)態(tài)法1、連續(xù)流動(dòng)法2、雙氣路法3、色譜法固體材料的孔結(jié)構(gòu)微孔(Micropore,<2nm)、介孔(mesopore,2～50nm)大孔(macropore,>50nm)孔產(chǎn)生的根源分類擠壓粉末成型中的孔膠體中的孔穩(wěn)定晶體中的孔熱過(guò)程和化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)與孔體系的分類中孔孔結(jié)構(gòu)分析IV型吸附等溫線----中孔孔結(jié)構(gòu)1.5-2.0nm，p/p0=0.3-0.4處回環(huán)閉合，

Kelvein方程不合適。p/p0＜0.3-0.4，Kelvein方程適用。

毛細(xì)凝聚作用中孔孔結(jié)構(gòu)分析Kelvein方程

Ln(p/p0)=2Vm/rmRT

為吸附液體表面張力，rm為孔半徑，Vm為吸附質(zhì)液體的摩爾體積孔分布計(jì)算的方法之一BJH法假定吸附層厚度t只與相對(duì)壓力有關(guān)而與孔半徑無(wú)關(guān)：

rk=2Vm/RTln（p/p0）對(duì)于N2單層吸附的厚度為tm=0.354BJH方程中孔孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析在單一吸附質(zhì)體系,吸附勢(shì)作用下吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積Ｖ與極限吸附體積Ｖ0之比,定義為微孔充填率θ,基于孔分布呈高斯分布的假設(shè),可用一指數(shù)方程表達(dá)θ,即為Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:式中β是親和系數(shù),對(duì)于苯為1;ｎ為系數(shù),活性炭-苯體系的ｎ為2;ｋ為特征常數(shù)Dubinin-Stoeckli（D-R-S）方程：活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢(shì)分布和微孔體積分布Horvaih-Kawazoe(Ｈ-Ｋ)方程H-K原方程：

H-K-S-F方程H-K球形孔展開式H-K改進(jìn)式密度函數(shù)法（DFT）--無(wú)須任何校正

采用分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方程，關(guān)聯(lián)等問(wèn)線與吸附-吸附系統(tǒng)的微觀性質(zhì)。DFT理論基于Tarazona狀態(tài)方程的解，得多孔體吸附等溫線，用于孔結(jié)構(gòu)分析。87KAr吸附的核函數(shù)代表模型等溫線微孔固體吸附表征

----H-K法與DFT法p/p0下吸附量與p/p0=0.4吸附量之比為

s介孔固體表征低壓區(qū)毛細(xì)凝聚多層吸附Kelvin法不適用小的介孔DFT法可用，但常帶來(lái)錯(cuò)誤MCM-41六角排列得：改進(jìn)式

MCM-41：p/p0=0.41-0.46處無(wú)滯后回線的IV等溫線p/p0=0.41發(fā)生毛細(xì)凝聚前在孔壁上出現(xiàn)單-多層吸附。物理吸附實(shí)驗(yàn)技術(shù)介孔分析壓汞法壓-退汞滯后回線偏離理想的孔模型分形幾何學(xué)在壓汞法中的應(yīng)用概念：分形是一種形狀，其細(xì)小部分與整體之間具有某種相似性。Sirpinski提出：V是進(jìn)汞體積，ph為外壓力，Ds為分維。S是壓汞法測(cè)得的孔表面積，ri為孔半徑壓汞法實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究生專業(yè)課化學(xué)吸附與表面酸性測(cè)定蘇運(yùn)來(lái)

2015-09-01物理吸附化學(xué)吸附范得華力，低溫，單層或多層吸附，凝聚分子與表面間的化學(xué)鍵力，選擇性，活化吸附與非活化吸附三種模型的化學(xué)吸附等溫式Langmuir吸附等溫式三個(gè)基本假定：1、在固體吸附劑表面上有一定數(shù)目的吸附位，每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子或原子；2、表面上所有吸附位的吸附能力相同，吸附熱相等；3、被吸附分子間無(wú)相互作用。理想吸附層實(shí)驗(yàn)可測(cè)Freundlich吸附等溫式表面不均勻性實(shí)驗(yàn)表達(dá)式Temkin吸附等溫式I為L(zhǎng)angmuir等溫式II為Temkin等溫式III為Freundlich等溫式化學(xué)吸附位與分子吸附態(tài)吸附速率、吸附活化能均勻表面不均勻表面，Elovich速率方程t為吸附時(shí)間T為吸附溫度問(wèn)題：合適的實(shí)驗(yàn)條件：區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附酸性羥基：3640（大籠）強(qiáng)酸性

3550（小籠）弱酸性室溫：1440cm-1物理吸附

cm-1質(zhì)子化吡啶無(wú)選擇性吸附升溫至250oC3640cm-1減弱或消失，轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子化的吡啶，1540cm-1

增強(qiáng)。高于200oC，吸附吡啶可排除物理吸附。NH3吸附的情形：分子小，與酸性位作用時(shí)無(wú)空間阻礙室溫和高溫吸附NH3時(shí)3640和3550同時(shí)消失?；瘜W(xué)吸附與表面反應(yīng)信息

3740cm-1Si-OH3480cm-1N-OH1662cm-1C=N1637cm-1C=O環(huán)己酮肟在ZSM-5