有機(jī)結(jié)構(gòu)分析質(zhì)譜

有機(jī)結(jié)構(gòu)分析質(zhì)譜第一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)譜法（MassSpectrometry，MS）定義：真空系統(tǒng)中將樣品分子離解成帶電的離子，并通過對(duì)生成離子的質(zhì)量和強(qiáng)度測(cè)定而進(jìn)行樣品成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。唯一可以確定分子式的方法第二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)譜圖不同質(zhì)/荷的離子經(jīng)質(zhì)量分析器分開,然后被檢測(cè)記錄的譜圖橫坐標(biāo):質(zhì)荷比通常情況下,質(zhì)譜圖主要記錄的是單電荷離子,因此實(shí)際上橫坐標(biāo)即為離子質(zhì)量縱坐標(biāo):離子流的強(qiáng)度最常見標(biāo)注方法為相對(duì)豐度(reletiveabundance),將最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為100%,其它離子峰的強(qiáng)度以其百分?jǐn)?shù)表示第三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日一般有機(jī)化合物的電離能為7~13eV

大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖在70eV獲得。因?yàn)樵诖藯l件下，電子能量的微小變動(dòng)不會(huì)影響離子化過程，質(zhì)譜再現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索及相互對(duì)比。一、離子化方法1.電子轟擊電離（electronimpactionization，EI）應(yīng)用最普遍、發(fā)展最成熟的電離方法含有較多的碎片離子信息第五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日分子被打掉一個(gè)電子成為有一個(gè)不成對(duì)電子的正離子，稱為分子離子。由于轟擊所用的能量遠(yuǎn)大于有機(jī)化合物的電離能，過多的能量使分子離子中的化學(xué)鍵斷裂生成碎片離子和游離基，或失去一個(gè)中性小分子。第六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日電子電離的缺點(diǎn)

樣品分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子峰強(qiáng)度低，甚至沒有分子離子峰。

樣品分子不能汽化或遇熱分解時(shí)，更是沒有分子離子峰。為了克服碎片離子峰太多、分子離子峰強(qiáng)度太低甚至沒有分子離子峰的缺點(diǎn)，可才用軟電離技術(shù)（softionization)。第七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)電離（chemicalionization，CI）樣品分子的電離是經(jīng)過離子-分子反應(yīng)而完成的CIEI電子直接與樣品分子作用準(zhǔn)分子離子分子離子過剩能量小過剩能量多第八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日加成離子（adduction），稱為準(zhǔn)分子離子（quasi-molecularion)第九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)分子離子的碎裂方式主要是失去中性小分子：HBr>HCl,HI>H2O>H2S>HCN>C6H6>CH3OH>CH3COOH>NH3第十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日3.快原子轟擊（fastatombombardment,FAB)80’以來應(yīng)用很廣的一種軟電離技術(shù)利用重原子Xe,Ar等惰性氣體，電離、加速，具有較大的動(dòng)能。樣品用甘油、聚乙二醇等基質(zhì)混合,快原子轟擊到靶上，有些能量導(dǎo)致樣品的蒸發(fā)和離解。用于難汽化的、高極性的有機(jī)化合物電離。同時(shí)含有金屬鹽加合離子、基質(zhì)分子等。第十二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日

分子離子（molecularion)

準(zhǔn)分子離子（quasi-molecularion)

碎片離子（fragmention)

重排離子（rearrangemention)

母離子、子離子（parention,daughterion)

亞穩(wěn)離子（metastableion)

奇電子離子、偶電子離子（odd-electronion,even-electronion)

多電荷離子（mutiply-chargedion)

同位素離子（isotopicion)離子第十三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日

分子離子+表示有機(jī)物分子因失去一個(gè)電子而電離.表示有機(jī)物分子的成對(duì)電子因失去一個(gè)成為未配對(duì)電子準(zhǔn)分子離子通常由軟電離產(chǎn)生，不含未配對(duì)電子，M+碎片離子廣義碎片離子：由分子離子產(chǎn)生的所有離子狹義碎片離子：由簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生的離子第十四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日重排離子由重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，已非原來的分子結(jié)構(gòu)單元亞穩(wěn)離子介于穩(wěn)定和不穩(wěn)定之間的離子，是由離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的。奇電子離子、偶電子離子具有未配對(duì)電子的離子稱為奇電子離子，既是離子又是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。偶電子離子相對(duì)奇電子離子穩(wěn)定。第十五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日多電荷離子失去兩個(gè)電子以上的離子，質(zhì)荷比下降。利用多電荷離子測(cè)定大分子質(zhì)量。第十六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日分子離子的形成通常分子中雜原子上的未用電子對(duì)（n電子）最容易電離，其次是p電子，再其次是s電子。不同類型化合物的分子離子形成過程各不相同。

例如：含雜原子或羰基類化合物分子失去一個(gè)n電子形成分子離子：第十七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日含雙鍵和芳環(huán)的分子失去一個(gè)p電子形成分子離子：飽和化合物失去一個(gè)s電子形成分子離子：+表示雜原子孤電子對(duì)中或成鍵電子中失去了一個(gè)電子，形成帶奇數(shù)個(gè)電子的正離子。.第十八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日分子離子穩(wěn)定性規(guī)則第十九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日如何判斷分子離子第二十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第二十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日同位素第二十二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第二十三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第二十四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第二十五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日亞穩(wěn)離子找到母-子離子對(duì)→裂解機(jī)理→結(jié)構(gòu)信息第二十六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日m/z93來源？第二十七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日m*=932121≈71.5第二十八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日裂解機(jī)理第二十九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日正電荷誘發(fā)開裂（i裂解）一對(duì)電子向正電荷部位轉(zhuǎn)移，引起鍵的開裂第三十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日（二）裂解產(chǎn)物穩(wěn)定性規(guī)則裂解反應(yīng)產(chǎn)物愈穩(wěn)定，則相應(yīng)的裂解反應(yīng)就愈占優(yōu)勢(shì)。形成穩(wěn)定的叔碳正離子、具有共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正離子、或脫去穩(wěn)定的小分子是裂解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。第三十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日1.生成有利于電荷分散的共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)離子較大雙鍵性，較低反應(yīng)活化能乙?；x子：CH3—C+=OCH3—CO+二、影響離子豐度的主要因素第三十二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日Stevenson規(guī)則碎片對(duì)電子的競(jìng)爭(zhēng)能力取決于自由基的電離能（IP），電離能越大的碎片，有利于保留電子成為中性成分；反之，則有利于形成較穩(wěn)定的帶正電荷的離子。第三十三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第三十四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日最大烷基自由基丟失規(guī)則

產(chǎn)物穩(wěn)定性規(guī)則的例外。生成離子的豐度隨穩(wěn)定性增加而遞減。脫去穩(wěn)定的中性小分子

H2、CO、H2O、HCl、CO2、C2H4、CH2=C=O第三十五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日三、有機(jī)分子的裂解反應(yīng)

根據(jù)斷鍵數(shù)目分類：簡(jiǎn)單裂解、環(huán)結(jié)構(gòu)開裂、重排裂解、復(fù)雜裂解

1.簡(jiǎn)單裂解：斷一個(gè)鍵（1）自由基引發(fā)（斷裂）第三十六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第三十七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）電荷引發(fā)（i裂解）第三十八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日m/z89m/z131FW146第三十九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日鄰接苯環(huán)的C-C鍵易斷裂：第四十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日（3）化合物不含O、N等雜原子，也沒有鍵，斷裂支鏈越多的位置，鍵越易斷裂，季碳支鏈最易斷裂，符合最大烷基丟失規(guī)則。第四十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日飽和環(huán)易在環(huán)的側(cè)鏈處斷開第四十二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日

脂環(huán)開裂2.環(huán)結(jié)構(gòu)開裂第四十三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日芳環(huán)開裂第四十四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日逆Diels-Alder反應(yīng)第四十五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日逆Diels-Alder反應(yīng)第四十六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第四十七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日逆Diels-Alder反應(yīng)第四十八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日重排裂解既有鍵的斷裂也有鍵的生成，能量上前者受后者補(bǔ)償，重排活化能低于簡(jiǎn)單斷裂的活化能。（1）McLafferty重排第四十九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第五十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第五十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）含雜原子的化合物，失去中性小分子第五十二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日苯環(huán)上兩個(gè)鄰位取代基消去小分子——鄰位效應(yīng)第五十三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日4.復(fù)雜斷裂第五十四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日常見各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜規(guī)律1．烷烴

1）直鏈烷烴的各個(gè)鍵的分裂機(jī)會(huì)相同，因而分裂沿著碳鏈上的鍵依次進(jìn)行，產(chǎn)生特征的CnH2n+1+（29，43，57，71，…）離子系列。峰與峰之間的間隔為14，表明相差（—CH2—）。分子離子峰一般較弱，并隨著鏈長(zhǎng)的增加而降低。

2）支鏈烷烴存在支鏈時(shí)，則容易在支鏈的位置斷裂。這是由于在分支部分的鍵受到側(cè)鏈烴基推電子誘導(dǎo)效應(yīng)，鍵的極化度大，容易斷裂，正電荷保留在取代基較多的碳原子碎片上，丟失最大的烷基，其穩(wěn)定順序?yàn)槭逄迹局偬迹静?。分子離子峰比相應(yīng)的直鏈烷烴弱。

3）環(huán)烷烴：分子離子峰比直鏈烷烴的大，環(huán)破碎時(shí)形成C2H4，C2H5以及（M-28），（M-29）等峰。

第五十五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖alkanes第五十六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四元環(huán)重排)第五十七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日2.支鏈烷烴第五十八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日3.環(huán)烷烴第五十九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日

分子離子中的陽離子自由基主要定域在π鍵上，其相對(duì)強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減少。譜圖中有特征離子CnH2n-1+（41，55，69，83，…）系列。烯烴的分裂方式主要有以下兩種。1）烯丙基分裂：2．烯烴第六十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日2）γ碳上有氫時(shí)，發(fā)生McLafferty重排：對(duì)于環(huán)己烯，分裂方式主要有如下兩種：第六十二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日

芳香烴比較穩(wěn)定，分子離子峰很強(qiáng)，一般還能觀察到雙電荷離子。烷基苯發(fā)生芐基碎裂，形成特征的91峰，此峰即是芐基離子峰。芐基離子峰形成后，可以擴(kuò)環(huán)形成鎓離子。當(dāng)取代基有γ－氫時(shí)，常發(fā)生McLafferty重排，產(chǎn)生m／z92峰。3．芳香烴第六十四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbons第六十五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日4醇類脂肪醇

醇類的分子離子峰往往很弱，因?yàn)榻饘俅呋瘜?dǎo)致的失水和電子轟擊導(dǎo)致的失水都很容易發(fā)生，結(jié)果是脂肪醇類的質(zhì)譜有點(diǎn)像烯烴，但仍有其本身的特征。

醇的M+易發(fā)生β分裂，優(yōu)先失去大的R基團(tuán)，生成氧鎓離子：第六十七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日分子量小的醇，除有強(qiáng)的（M-1）峰外，還可觀測(cè)到較弱的（M-2）及（M-3）峰：除甲醇外，許多一級(jí)醇及較高分子量的二級(jí)醇、三級(jí)醇都可通過環(huán)狀鎓離子的過渡態(tài)，失去中性水分子，形成（M-18）峰。第六十八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第六十九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第七十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第七十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第七十二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日2．苯酚及芳香醇苯酚及芳香醇的分子離子相當(dāng)強(qiáng)，易失去CO和CHO而形成豐度較強(qiáng)的（M-28）和（M-29）峰。第七十三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日甲醇、多元酚、甲基苯甲醇等都有很強(qiáng)的失水峰，尤其當(dāng)甲基在酚羥基的鄰位時(shí)，例如：第七十四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第七十五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日5醚1．脂肪醚

脂肪醚的M+很弱，電離發(fā)生在氧原子的n電子，容易進(jìn)行α碎裂，優(yōu)先丟失較大的基團(tuán)，生成CnH2n+1O+離子系列（即m／z=31，45，59，···）。第七十六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日醚可以通過i過程發(fā)生烷氧鍵的碎裂：α碎裂后生成的氧鎓離子還可能進(jìn)一步發(fā)生H重排。第七十七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日2．芳香醚芳香醚有較強(qiáng)的M+，而碎裂行為則和脂肪醚相似，同時(shí)有芳環(huán)碎裂反應(yīng)的特征。例如：

第七十八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日6醛和酮1．醛

脂肪醛和芳香醛都有明顯的M+，但芳香醛的M+更強(qiáng)，而脂肪醛在C4后的M+隨分子量的增加而迅速下降。

醛由于α碎裂，生成與M+幾乎一樣強(qiáng)（或更強(qiáng)）的（M-l）峰，通常還有一個(gè)強(qiáng)的m/z29峰。第七十九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)分子量增加時(shí)，i過程占優(yōu)勢(shì)，使正電荷轉(zhuǎn)移到R部分，形成（M-29）峰：當(dāng)有γ－H存在時(shí)，將發(fā)生McLafferty重排，生成44＋nCH2離子峰，即14，58，72，86，第八十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日如果最初形成的M+是從π鍵上丟失一個(gè)電子而不是丟失n電子，則碎裂將形成沒有氫遷移的（M-43）峰和有氫遷移的（M-44）峰第八十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日2．酮1）酮類的質(zhì)譜行為與醛類是很相似的。M+相當(dāng)強(qiáng)，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)M+逐漸減弱。2）發(fā)生典型的α碎裂，易失去較大的R，生成RˊC≡O(shè)+。正電荷也可以在R一邊，生成43，57，71，85，…離子系列。第八十二頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日3）當(dāng)存在γ－H時(shí)，發(fā)生McLaffertv重排，隨R不同生成58，72或80的離子。如果羰基兩邊都有γ－H，則可發(fā)生兩次重排。第八十三頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日4）芳香酮的裂解方式類似于脂肪酮第八十四頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日7羧酸和酯1．脂肪酸脂肪族一元酸有很弱但尚可觀測(cè)到M+，其豐度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低。一元竣酸有γ－H存在時(shí)，發(fā)生McLafferty重排，生成強(qiáng)的特征峰m／z60峰離子。第八十五頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日它也像醛、酮那樣發(fā)生α碎裂：2．芳香酸芳香酸一般有較強(qiáng)的M+，鄰位如果存在甲基，容易失水而形成（M-18）的基峰。第八十六頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日在芳香酸質(zhì)譜中還出現(xiàn)（M-17）即（M-OH）和（M-45）即（M-COOH）峰。第八十七頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日3．脂肪酸酯脂肪酸酯的質(zhì)譜與相應(yīng)的脂肪酸類似，但長(zhǎng)鏈脂肪酸酯除上述一般的碎裂行為之外，還出現(xiàn)很強(qiáng)的、很有特征的偶電子離子系列。以硬脂酸甲酯為例，它的質(zhì)譜圖中有很強(qiáng)的87，143，199，255等峰，這些離子彼此相差56，Stenhagen等對(duì)此形成機(jī)制進(jìn)行了研究第八十八頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日第八十九頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日胺類化合物胺類化合物的分子離子是由失去氮原子上的n電子而形成的，脂肪胺的M+很弱，而芳香胺和脂環(huán)胺的M+則較強(qiáng)。

1)胺類的質(zhì)譜裂解行為和醇、醚相似，最主要的是α碎裂，當(dāng)α位有不止一個(gè)取代基時(shí)，將優(yōu)大丟失較大的R基團(tuán)，也能生成中等強(qiáng)度的（M-1）峰：第九十頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日2)α位無取代的一級(jí)胺，失去R形成CH2═NH2（m／z30）這可作為存在一級(jí)胺的良好證明。第九十一頁(yè)，共九十八頁(yè)，2022年，8月28日3)芳胺的碎裂類似于酚，丟失HCN導(dǎo)致芳環(huán)碎裂。4)烷基芳胺在α碎裂后形成m／z106的