晶格振動和晶體的熱學(xué)性質(zhì)

晶格振動和晶體的熱學(xué)性質(zhì)第一頁，共八十五頁，2022年，8月28日點陣動力學(xué)的建立

1907年，AlbertEinstein發(fā)表了題為“Planck輻射理論與比熱的理論”，第一次提出比熱的理論。更重要的，第一次提出經(jīng)典力學(xué)的點陣振動和量子力學(xué)的諧振子能級可以對應(yīng)。1912年，PeterJosephWilliamDebye認(rèn)識到，Einstein提出的比熱公式在極低溫下與實驗不符合，是因為沒有考慮到晶體中的原子振動頻率不是單一的。后來德拜通過諧振理論求得近似的原子振動的頻率分布，得到與實驗更加符合的比熱公式。1912年，MaxBorn和TheodorevonKarman發(fā)表了題為“論空間點陣的振動的論文”。提出晶體中原子振動應(yīng)該是以點陣波的形式存在，是點陣動力學(xué)的奠基之作。1920-1950年，點陣動力學(xué)被應(yīng)用到晶體的熱力學(xué)性質(zhì)、熱傳導(dǎo)、電導(dǎo)、介電、光學(xué)和X射線衍射等諸多方面。比較完整地總結(jié)在MaxBorn和黃昆的書“晶體點陣的動力理論”中。1950年以后，發(fā)展了測量點陣動力學(xué)性質(zhì)的實驗：中子衍射。第二頁，共八十五頁，2022年，8月28日本章主要內(nèi)容：

先討論簡諧晶體的經(jīng)典運動，建立原子的運動方程，得到晶格振動的能量和頻率并討論其色散關(guān)系。對簡諧晶體進行量子力學(xué)處理，將多體問題化為單體問題，并建立聲子的概念（晶格振動波的能量量子）晶格振動譜的實驗測定原理和方法。對晶體的熱學(xué)性質(zhì)，即比熱、熱膨脹和熱導(dǎo)率等進行討論第三頁，共八十五頁，2022年，8月28日§3.1一維晶格的振動研究固體中原子振動時的兩個假設(shè):每個原子的中心的平衡位置在對應(yīng)Bravais點陣的格點上.原子離開平衡位置的位移與原子間距比是小量,可用諧振近似.

二原子間的相互作用能

兩原子之間的相互作用能為U(r)，r為兩原子間的距離；把U(r)在平衡位置r0附近作泰勒展開：

一、一維單原子鏈的振動（簡單格子，揭示晶格振動的基本特點）第四頁，共八十五頁，2022年，8月28日當(dāng)δ很小時，作二級近似

恢復(fù)力

----胡克定律

(為倔強系數(shù))

------簡諧近似

模型：設(shè)一維單原子鏈中，原子間距(晶格常量)為a，總長為L=Na,N為原子總數(shù)（晶胞數(shù)）

，原子質(zhì)量為m。

研究一維單原子鏈的振動第五頁，共八十五頁，2022年，8月28日第n個粒子的受力情況：

運動方程：假設(shè)晶格足夠長，可忽略邊界。以行波作試探解，即

代入運動方程得：利用，和

得：第六頁，共八十五頁，2022年，8月28日即：（頻率與波矢之間的關(guān)系）其中色散概念來自于光學(xué)，不同頻率的光在同一介質(zhì)中的傳播速度不同，于是產(chǎn)生色散，頻率與波矢之間的關(guān)系叫色散關(guān)系一維Bravais格子的色散關(guān)系第七頁，共八十五頁，2022年，8月28日討論：

（1）長波極限

由于周期性，考慮的區(qū)間

當(dāng)聲學(xué)支格波（聲學(xué)波）:長聲學(xué)波為彈性波；頻率較低

速度與之間是線性關(guān)系

（彈性波的特點）第八頁，共八十五頁，2022年，8月28日(2)q空間的周期對稱性色散關(guān)系具有周期對稱性，周期為,即

在晶格中具有物理意義的波矢僅存在于的區(qū)間

舉例說明對格點振動有貢獻(xiàn)的是原子，兩原子之間的振動在物理上沒有意義。

(1)(2)第一布里淵區(qū)

第九頁，共八十五頁，2022年，8月28日第一布里淵區(qū)（倒格子空間）倒格子空間-波矢空間第十頁，共八十五頁，2022年，8月28日(3)周期性邊界條件、第一布里淵區(qū)中的模數(shù)

q的取值采用波恩-卡門邊界條件（周期性邊界條件）來定：N為晶格中的原子個數(shù)（晶胞數(shù)）即：aa波恩-卡門邊界條件（周期性邊界條件）第十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日得：

=0，±1，±2……等整數(shù)

在第一布里淵區(qū)，q取值為

對應(yīng)于

(只能取N個值----模數(shù))結(jié)論：在第一布里淵區(qū)內(nèi)的q值唯一地描述了所有的晶格振動模式，這些值的數(shù)目等于晶格的自由度數(shù)N。第十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日二、一維雙原子鏈的振動

模型:一維無限長雙原子鏈，原子質(zhì)量為m和M，且m<M。原胞長仍為a，兩原子之間的距離為,恢復(fù)力系數(shù)為。總長為L=Na,N為原胞總數(shù)。質(zhì)量為M的原子編號為:···

n-1,1、n,1、n+1,1、···設(shè)是相應(yīng)于原子M、m在沿鏈方向?qū)ζ淦胶馕恢玫钠x質(zhì)量為m的原子編號為:···

n-1,2、n,2、n+1,2、···（揭示復(fù)式格子振動的基本特點）模型:一維無限長雙原子鏈，原子質(zhì)量為m和M，且m<M。原胞長仍為a，兩原子之間的距離為,恢復(fù)力系數(shù)為。總長為L=Na,N為原胞總數(shù)。質(zhì)量為M的原子編號為:···

n-1,1、n,1、n+1,1、···設(shè)是相應(yīng)于原子M、m在沿鏈方向?qū)ζ淦胶馕恢玫钠x質(zhì)量為m的原子編號為:···

n-1,2、n,2、n+1,2、···第十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日方程和解和單原子鏈類似，若只考慮最近鄰原子的相互作用，則有：類似于前面的討論，可取解的形式為：代入運動方程得：第十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日上式看成是以A、B為未知數(shù)的線性齊次方程.以A、B為未知數(shù)的線性齊次方程有非零解的條件為系數(shù)行列式為零：

第十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日—最簡單的一維雙原子鏈的色散關(guān)系第十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日1)色散曲線（acoustics）（折合質(zhì)量）第一布里淵區(qū)

第十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日

光學(xué)支頻率的變化不大；在聲學(xué)支的頻率極大值和光學(xué)支的頻率極小值之間，存在一個頻率空隙。在q0時長波近似的情況下，聲學(xué)支格波與彈性波的情況類似。光學(xué)支名字的由來，是由于在離子晶體中，可用遠(yuǎn)紅外光波的電磁場激發(fā)此格波。第十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日2)周期性邊界條件、第一布里淵區(qū)中的模數(shù)

q的取值采用波恩-卡門邊界條件（周期性邊界條件）來定：得：

=0，±1，±2……等整數(shù)

在第一布里淵區(qū)，q取值在區(qū)間

對應(yīng)于

(只能取N個值)與單原子鏈比較可知，對應(yīng)于每個波矢q，一維雙原子鏈出現(xiàn)了兩個頻率不同的振動模式。由于不等價的q的數(shù)目與原胞數(shù)目相等，因此，雙原子鏈共有2N個不同的振動模式。（N個波矢數(shù)，2N個頻率數(shù)）第十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日(3)相鄰原子的振幅之比長光學(xué)波長聲學(xué)波第二十頁，共八十五頁，2022年，8月28日長聲學(xué)支格波相鄰原子都是沿著同一方向振動的。長聲學(xué)波長聲學(xué)波，相鄰原子的位移相同，原胞內(nèi)的不同原子以相同的振幅和位相作整體運動。因此，長聲學(xué)波代表了原胞質(zhì)心的運動。長光學(xué)波:長光學(xué)波，原胞的質(zhì)心保持不動。所以定性地說，長光學(xué)波代表原胞中兩個原子的相對振動。第二十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日光學(xué)支格波，相鄰原子振動方向是相反的。聲學(xué)支格波，相鄰原子振動方向是相同的。第二十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日模型運動方程試探解色散關(guān)系波矢q范圍B--K條件波矢q取值一維問題的處理步驟:第二十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日格波的支數(shù)=原胞內(nèi)原子的自由度數(shù)，晶格振動的波矢數(shù)目=晶體的原胞數(shù)N，格波振動頻率數(shù)目=晶體的自由度數(shù)。一維單原子鏈，設(shè)晶體有N個原胞。原胞內(nèi)原子的自由度數(shù)=11支格波晶體的自由度數(shù)=N頻率數(shù)為N一維雙原子鏈，設(shè)晶體有N個原胞。原胞內(nèi)原子的自由度數(shù)=22支格波晶體的自由度數(shù)=2N頻率數(shù)為2N第二十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日點陣常數(shù)為

的一維點陣

第一BZ就是

的區(qū)域點陣常數(shù)為

的二維正方點陣第一BZ就是：（橫軸）、

（縱軸）的正方形

面積為：

第一布里淵區(qū)第一BZ為一個原胞的大小第二十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日§3.2三維晶格的振動

表示頂點位矢為的原胞內(nèi)第s個原子離開平衡位置在方向的位移。表示平衡時頂點位矢為的原胞內(nèi)第s個原子的位矢；設(shè)三維無限大的晶體,每個原胞中有p個原子，相當(dāng)于每個基元有p個原子，各原子的質(zhì)量分別為原胞中這p個原子平衡時的相對位矢分別為。(=x,y,z)模型:第二十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日在簡諧近似下，上式的右端是位移的線性代數(shù)式。[共有3p個方程](=x,y,z；s=1,2,3,···,p)運動方程和解試探解：仿照一維的運動情況，我們可以寫出每個原子的振動方程：將試探解代入運動方程中，指數(shù)項可消去，得到3p個線性齊次方程：As有非零解,必須其系數(shù)行列式為零3p個的實根(=x,y,z；s=1,2,3,···,p)第二十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日這3支格波稱為聲學(xué)支格波。其余的(3p-3)支格波的頻率比聲學(xué)波的最高頻率還要高-------光學(xué)支格波波矢q的取值和范圍設(shè)晶體有N個原胞,原胞的基矢為：沿基矢方向各有N1、N2、N3個原胞,在3p個實根中，其中有3個當(dāng)波矢q0時,(可和晶體的體積類比)第二十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日根據(jù)玻恩---卡門周期性條件：第二十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日第三十頁，共八十五頁，2022年，8月28日波矢具有倒格矢的量綱，得出:三維格波的波矢不是連續(xù)的而是分立的，其中為波矢的基矢，波矢的點陣亦具有周期性。(二維圖示)每個波矢代表點占有的體積為：正格子原胞體積晶體體積第三十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日波矢密度：波矢空間中單位體積的波矢數(shù)目。

將的取值限制在一個倒格子原胞范圍內(nèi)

--------第一布里淵區(qū)（簡約布里淵區(qū)）波矢可取的數(shù)目為倒格子原胞的體積乘以波矢密度：每個波矢代表點占有的體積為：---原胞的個數(shù)第三十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日晶格振動頻率數(shù)目:設(shè)晶體有N個原胞,每個原胞有p個原子,晶體的維數(shù)是m晶體中格波的支數(shù)=原胞內(nèi)原子的自由度數(shù)mp，

m支聲學(xué)波，m(p-1)支光學(xué)波晶格振動的波矢數(shù)目=晶體的原胞數(shù)N，格波振動頻率數(shù)目(模式數(shù)目）=晶體的自由度數(shù)mNp3支聲學(xué)波(3p-3)支光學(xué)波p=1的3維簡單晶格(3p-3=0)，與一維單原子鏈類似，只有聲學(xué)波(q=0,)。只不過數(shù)目由1變成了3第三十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例:

金剛石結(jié)構(gòu)有幾支格波?幾支聲學(xué)波?幾支光學(xué)波?設(shè)晶體有N個原胞，晶格振動模式數(shù)為多少?金剛石結(jié)構(gòu)為復(fù)式格子,每個原胞有2個原子。有6支格波，3支聲學(xué)波，3支光學(xué)波。振動模式數(shù)(格波振動頻率數(shù)目)為6N。晶體中格波的支數(shù)=原胞內(nèi)原子的自由度數(shù)mp，

m支聲學(xué)波，m(p-1)支光學(xué)波晶格振動的波矢數(shù)目=晶體的原胞數(shù)N，格波振動頻率數(shù)目(模式數(shù)目）=晶體的自由度數(shù)mNp第三十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日

§3.3晶格振動聲子

討論晶格振動的能量，由此引入聲子（晶格振動的能量子）。某三維晶體由N個原子組成其中是偏離平衡位置的位移矢量，對N個原子位移矢量有3N個分量，i=1,2,3,….,3NN個原子體系的勢能函數(shù)在平衡位置附近展成泰勒級數(shù)假定晶體中原子任意時刻的位置為第三十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日

以上是用原子的位矢或位移來描寫晶格振動的，這類

坐標(biāo)稱為原子坐標(biāo)?？梢酝ㄟ^簡諧近似得到運動方程及

其特解。

原子坐標(biāo)的局限性：使得原子體系的哈密頓函數(shù)有交

叉項，從而使之變成相互關(guān)聯(lián)的多體問題，即原子坐標(biāo)描

寫的運動是相互耦合的。

解這類問題的標(biāo)準(zhǔn)做法是尋求一個正交變換，將3N個

原子位移坐標(biāo)變換到3N個簡正坐標(biāo)。

(使得不再出現(xiàn)交叉項)第三十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日廣義坐標(biāo)是指能夠確定質(zhì)點位置的任意一組量。若質(zhì)點的自由度為r，采用r個量q1、q2、…qr（廣義坐標(biāo)）就能確定質(zhì)點的位置。廣義速度：廣義動量：

哈密頓函數(shù)：以廣義坐標(biāo)和廣義動量為自變量的能量函數(shù)

ε=H（

qi、pi

）

（i=1、2、…r）

哈密頓方程為：第三十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日簡正坐標(biāo)N個原子體系的動能函數(shù)為為使問題簡化，引入簡正坐標(biāo)簡正坐標(biāo)與原子位移坐標(biāo)之間通過正交變換相互聯(lián)系：勢能函數(shù)：按照分析力學(xué)方法，可推得：N個原子的體系，共有3N個這種相互獨立的方程第三十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日

表明：各簡正坐標(biāo)描寫相互獨立的諧振動。由于每個原子坐標(biāo)都是一切簡正坐標(biāo)的線性組合，所以一個簡正坐標(biāo)所描述的是體系中所有原子一起參與的共同振動，常稱為一個振動模或格波。是集體運動的描寫法。簡正坐標(biāo)------集體坐標(biāo)。這正是頻率為的一維諧振子的運動方程一維諧振子系統(tǒng)的量子力學(xué)能級就是：

N個原子的體系，共有3N個這種相互獨立的方程（3N個值

—晶體自由度數(shù)）體系的總能量：第三十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日由N個原子組成的三維晶體的振動等價于3N個諧振子的振動，諧振子的振動頻率就是晶格振動頻率，每個對應(yīng)特定波矢體系的總能量：第四十頁，共八十五頁，2022年，8月28日光具有波粒二象性。具有一定頻率的光波是光的經(jīng)典電磁學(xué)描述。

而量子理論提出：頻率為的光束是由稱為光子(Photon)的量子組成的，每一個光子的能量：動量：

晶格振動也是一種波。可以仿照光子的定義，將固定頻率為波矢為的點陣振動波對應(yīng)于一種粒子：聲子(Phonon)聲子能量與簡正振動頻率的關(guān)系定義為：聲子準(zhǔn)動量定義為則聲子的色散關(guān)系就是聲子的能譜（能量-動量關(guān)系）。

第四十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日聲子是準(zhǔn)粒子，它并不攜帶真實動量例：對一維單原子鏈，可證：波矢為的格波的總動量為：聲子的等價性：用取代波矢，格波的解無變化第四十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日晶格振動格波簡諧近似獨立的振動模式由B--K邊界條件q分立值聲子晶格振動能量量子化在簡諧近似下，聲子是理想的玻色氣體，聲子間無相互作用。而非簡諧作用可以引入聲子間的相互碰撞，正是這種非簡諧作用保證了聲子氣體能夠達(dá)到熱平衡狀態(tài)。第四十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日關(guān)于聲子的討論：2.聲子不是真實的粒子，稱為“準(zhǔn)粒子”，它反映的是晶格原子集體運動狀態(tài)的激發(fā)單元。聲子只存在于晶體中，脫離晶體后就沒有意義了。聲子只是晶格中原子集體運動的激發(fā)單元。1.晶格振動的波和聲子正是固體中原子振動的波粒二象性的兩個表示。3.聲子是晶格振動的能量量子，模的角頻率為的聲子能量為，波矢為的聲子“準(zhǔn)動量”(或稱晶體動量)為。4.晶格振動狀態(tài)（溫度）不同，一定振動模式（）對應(yīng)的聲子數(shù)不同，其變化相應(yīng)于聲子的產(chǎn)生和湮滅。第四十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日6.當(dāng)電子(或光子)與晶格振動相互作用時，交換能量以為單位，若電子從晶格獲得能量，稱為吸收一個聲子，若電子給晶格能量，稱為發(fā)射一個聲子。5.溫度趨于零的時候,沒有熱激發(fā)，各格波都處于基態(tài)，聲子數(shù)趨于零，但是根據(jù)上述公式，振動能量也不是零（有基態(tài)能（零點能））.體現(xiàn)了測不準(zhǔn)原理。

7.聲子是準(zhǔn)粒子，它并不攜帶真實動量第四十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日玻色分布

N個粒子的在各能級的分布{al}：能

級

ε1，

ε2，

…εl，…簡

并

度

ω1，

ω2，…ωl，…

粒

子

數(shù)

a1，

a2，…al，…

8.由于相同的各聲子之間不可區(qū)分且自旋為零，且對每個聲子能級，聲子的占據(jù)數(shù)沒有限制，所以聲子是玻色型的準(zhǔn)粒子(即玻色子(boson)，同光子一樣)，遵循玻色統(tǒng)計。聲子數(shù)隨著溫度的升高而增加，聲子數(shù)不守恒（化學(xué)勢為0）第四十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日§3.4晶格振動譜的實驗測定晶格振動----色散關(guān)系，也稱為晶格振動譜。把晶格振動用準(zhǔn)粒子—聲子來描述，外部粒子和晶格相互作用后的能量和動量的變化傳遞給了聲子，則外部粒子和聲子之間滿足能量和準(zhǔn)動量守恒(為簡單，僅考慮一個聲子的情況)。設(shè)入射粒子能量為

，初動量為；和晶體相互作用后能量為，末態(tài)動量為：.則：加號----入射粒子吸收了一個聲子；減號----入射粒子放出了一個聲子。能量守恒準(zhǔn)動量守恒第四十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日實驗方法：主要通過中子、可見光、X射線與晶格的非彈性散射；而熱中子的非彈性散射是最常用的方法。X-射線散射X光光子能量---104eV。非彈性散射后光子能量變化很少，不易測量。凝聚態(tài)物質(zhì)原子間距大約為0.1nm～1nm，晶格的平均熱運動能量以及由于晶格振動產(chǎn)生的聲子能量大概都是10-3eV～10-1eV的數(shù)量級。探測晶格振動譜的“探頭”，其波長和能量應(yīng)與聲子為同一數(shù)量級。第四十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日可見光范圍，波矢為105cm-1的量級，故相互作用的聲子的波矢也在105cm-1的量級，只是布里淵區(qū)中心附近很小一部分區(qū)域內(nèi)(布里淵區(qū)尺度為108cm-1)的聲子，即長波聲子。

(1)布里淵散射(Brillouinscattering)：光子與長聲學(xué)波聲子作用，吸收或放出聲子的過程；(2)拉曼散射(Ramanscattering)：光子與長光學(xué)波聲子作用，吸收或放出聲子的過程.可見光的非彈性散射第四十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日中子的非彈性散射

核反應(yīng)堆發(fā)出的中子經(jīng)過減速（慢化）以后，其能量與熱平衡的晶格的平均熱運動能量相當(dāng)，所以這種慢中子又稱為熱中子。

熱中子的德布羅意波長約為0.1nm，符合晶格振動譜的“探頭”要求

1994年諾貝爾物理學(xué)獎一半授予加拿大的布羅克豪斯（BertramNivilleBrockhouse），表彰他發(fā)展了中子譜學(xué)；另一半授予美國的沙爾（CliffordGlenwoodShull），表彰他發(fā)展了中子衍射技術(shù)。

第五十頁，共八十五頁，2022年，8月28日動量為，原理中子與晶體中聲子的相互作用中子與晶體的相互作用中子吸收或發(fā)射聲子非彈性散射入射中子流：從晶體中出射的中子流：動量為，能量為能量為（為中子質(zhì)量）第五十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日由能量守恒和準(zhǔn)動量守恒得：第五十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日改變?nèi)肷渲凶恿鞯膭恿?，；從而得到該方向的譜線?？蓽y出多個，改變晶體的取向，探測的方向，最后可測出晶體的整個聲子譜。實驗中，固定入射中子流的動量，；測出某一散射方向上的動量，從而得到了晶體聲子譜中的一個點第五十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日中子源單色器準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器樣品能量分析器探測器2

反應(yīng)堆中產(chǎn)生的慢中子流布拉格反射產(chǎn)生單色的動量為P的中子中子計數(shù)儀器（三軸中子譜儀）第五十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日硅晶體中沿著第一布里淵區(qū)的三個對稱方向<001>、<110>和<111>的色散關(guān)系。第五十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日晶體熱容的實驗規(guī)律

(1)在高溫時，晶體的熱容為

(N為晶體中原子的個數(shù),kB=1.3810-23JK-1為玻爾茲曼常量；

v為晶體中原子摩爾數(shù),R=8.31J/Kmol

為普適氣體常數(shù))

(2)在低溫時，絕緣體熱容按T3趨于零；導(dǎo)體熱容按T趨于零?！?.6

晶格振動熱容理論

晶體的定容熱容定義為：U---晶體的內(nèi)能第五十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日晶格振動熱容晶體電子熱容通常情況下，本節(jié)只討論晶格振動熱容。分別用經(jīng)典理論和量子理論來解釋晶體熱容的規(guī)律。第五十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日晶體熱容的經(jīng)典理論(杜隆--珀蒂定律)根據(jù)能量均分定理，每一個自由度的平均能量是kBT(振動動能+振動勢能）若晶體有N個原子，則總自由度為3N,內(nèi)能為3NkBT。低溫時經(jīng)典理論不再適用。它是一個與溫度無關(guān)的常數(shù)，這一結(jié)論稱為杜隆--珀蒂定律

(Dulong-Petit)第五十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日晶體熱容的量子理論

晶格振動的能量是量子化的，頻率為ω的振動能量為:代表零點振動能，對熱容沒有貢獻(xiàn)溫度為T時，頻率為ω的振動的能量:n

是頻率為

的諧振子的平均聲子數(shù)，據(jù)玻色統(tǒng)計理論：第五十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日晶體由N個原子組成，每個原子有3個自由度，共有3N個分立的振動頻率，晶體內(nèi)能：溫度為T時，頻率為ω的振動的能量為：第六十頁，共八十五頁，2022年，8月28日若頻率分布可用一個積分函數(shù)表示:表示在頻率范圍可取的頻率數(shù)，ωm為最大的頻率數(shù)，q和ω為準(zhǔn)連續(xù)）熱容：計算復(fù)雜，介紹二簡化模型---愛因斯坦模型和德拜模型

第六十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日愛因斯坦模型

假設(shè)：

（1）晶格中原子振動是相互獨立的簡諧振動；（2）所有原子都以相同的頻率振動，即令，稱為愛因斯坦特征溫度

令稱為愛因斯坦熱容函數(shù)

第六十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日的選定：

使熱容在廣大的溫度范圍，理論曲線與實驗曲線符合得很好。金剛石實驗數(shù)據(jù)和愛因斯坦理論曲線的比較

第六十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日討論：溫度比較高時，，，與杜隆--珀替定律一致。

溫度很低時，，

（按指數(shù)規(guī)律），但趨近于0的速度要比實際快原因：

（1）“所有原子具有相同振動頻率”假設(shè)過于簡單

（2）愛因斯坦頻率E大約為1013Hz，處于遠(yuǎn)紅外光頻區(qū)，相當(dāng)于長光學(xué)波極限。但在甚低溫度下，格波的頻率很低，屬于長聲學(xué)波第六十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日德拜模型（Debye）

基本觀點：

晶體視為連續(xù)介質(zhì)，格波視為彈性波(頻率和波矢之間的色散關(guān)系應(yīng)是線性關(guān)系，對應(yīng)的是長聲學(xué)波)

（2）晶格振動頻率在0到極大值ωD（德拜頻率）間分布。

色散關(guān)系：

縱波：橫波：波矢密度：在波矢范圍的波矢數(shù)為：第六十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日一維單原子鏈中，原子振動方向與波傳播方向一致，只能產(chǎn)生縱波—縱聲學(xué)支(LongitudinalAcousticbranch,簡稱為：LA).三維簡單晶格中，除了原子振動方向與波傳播方向一致的縱聲學(xué)支外，還可以有兩個原子振動方向與波傳播方向垂直的橫聲學(xué)支(TransverseAcousticbranch,簡稱為：TA)存在.第六十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日在波矢范圍的波矢數(shù)為：縱波模式密度：橫波模式密度（1支）：總模式密度：其中：振動頻率在0到極大值ωD（德拜頻率）間分布（N為晶胞數(shù)）縱波：橫波：第六十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日總模式密度：晶體內(nèi)能：令：其中（Deby溫度）

第六十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日（）討論：（1）高溫下：

與杜隆--珀蒂定律一致（2）低溫下

：很大，故積分式中上限可寫成∞第六十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日低溫下又有：則：第七十頁，共八十五頁，2022年，8月28日不足：1.只適用于振動頻率較低的晶體，而不適應(yīng)于包含有較高振動頻率的化合物。原因：

1.忽略了晶體的各向異性，2.忽略了色散波（如光學(xué)波及高頻聲學(xué)波）對熱容的貢獻(xiàn)。

2.按定義應(yīng)與T無關(guān)，但實驗表明同T有關(guān)

（）

Debye模型對原子晶體及部分簡單的離子晶體在較寬的溫度范圍內(nèi)都與實驗結(jié)果符合，比經(jīng)典模型和Einstein模型都有改進。第七十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日§3.7晶格振動的非簡諧效應(yīng)

簡諧近似：

晶格振動格波簡諧近似獨立的振動模式由B--K邊界條件q分立值聲子晶格振動能量量子化

在簡諧近似下，晶格振動是嚴(yán)格的線性獨立諧振子,聲子是理想的玻色氣體，聲子間無相互作用熱傳導(dǎo)、熱膨脹等現(xiàn)象無法解釋第七十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日非簡諧作用可以引入聲子間的相互碰撞，從而保證聲子氣體能夠達(dá)到熱平衡狀態(tài)。實際晶體中δ三次項及高次項的存在，晶格振動就不是嚴(yán)格的線性獨立諧振子。當(dāng)原子位移小時，δ三次項及高次項與δ2項相比為一小量，則可把這些高次項看成簡諧近似的微擾項。這樣，這些諧振子就不再是相互獨立的，相互間要發(fā)生作用，即聲子與聲子間交換能量。