現(xiàn)代儀器分析紫外可見分光光度法及紅外光譜

現(xiàn)代儀器分析紫外可見分光光度法及紅外光譜第一頁，共三十頁，2022年，8月28日第一部分紫外-可見分光光度法第二頁，共三十頁，2022年，8月28日一、概述

紫外-可見分光光度法：基于物質(zhì)吸收紫外或可見光引起分子中價電子躍遷、產(chǎn)生分子吸收光譜與物質(zhì)組分之間的關(guān)系建立起來的分析方法，稱為紫外可見分光光度法。

分子光譜產(chǎn)生的機(jī)制與原子光譜相同，但復(fù)雜得多，包括：電子運(yùn)動、原子間振動、分子轉(zhuǎn)動三種不同運(yùn)動。第三頁，共三十頁，2022年，8月28日分子具有三種不同能級：

電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子的能量E等于下列三項(xiàng)之和：

E=Ee+Ev+Er對多數(shù)分子而言，ΔEe（電子）約為1-20eVΔEv（振動）約為0.05-1eVΔEr（轉(zhuǎn)動）小于0.05eV第四頁，共三十頁，2022年，8月28日二、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜在有機(jī)化合物分子中有幾種不同性質(zhì)的價電子：σ電子、π電子、n電子(p電子)。當(dāng)它們吸收一定能量后，這些價電子將躍遷到較高的能級，此時電子所占的軌道成為反鍵軌道，具有較高的能量。有機(jī)化合物價電子可能產(chǎn)生

的四種躍遷能量大小為：E（n→π＊）<E（π→π＊）

<E（n→σ＊）<E（σ→σ＊）第五頁，共三十頁，2022年，8月28日有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，或長移。向短波方向移動稱為藍(lán)移或短移。第六頁，共三十頁，2022年，8月28日助色團(tuán)：能使吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)。如如—OH、—OR、—NH２、—Cl等)生色團(tuán)：若在飽和碳?xì)浠衔镏?，引入含有π鍵的不飽和集團(tuán)，將使這一化合物的最大吸收峰波長移至紫外及可見區(qū)范圍內(nèi)，這種基團(tuán)稱為生色團(tuán)。

生色團(tuán)是含有π→π＊和n→π＊躍遷的基團(tuán)。第七頁，共三十頁，2022年，8月28日吸收帶1.R帶：為n→π*躍遷引起的吸收帶。2.K帶：為π→π*躍遷引起的，如共軛雙鍵。3.B帶：為芳香化合物(包括雜環(huán)芳香化合物)的特征吸收帶。這是由于π→π*躍遷和苯環(huán)的振動重疊引起的。4.E帶：是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生的。分為E1和E2吸收帶，第八頁，共三十頁，2022年，8月28日三、無機(jī)化合物的紫外及

可見吸收光譜

無機(jī)化合物的電子躍遷形式有電荷遷移躍遷和配位場躍遷電荷遷移躍遷：分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上電荷的轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷配位場躍遷：d一d電子躍遷和ｆ一ｆ電子躍遷兩種。

兩者相比較，電荷遷移吸收光譜具有較大的摩爾吸收系數(shù)，其波長范圍通常處于紫外區(qū)；配位場躍遷則通常處于可見光區(qū)，卻具有較小的k值，因此較少應(yīng)用于定量分析上，但可用于研究無機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)及其鍵和理論等方面。第九頁，共三十頁，2022年，8月28日四、紫外及可見分光光度計紫外-可見分光光度計由5個部件組成：①輻射源。②單色器。③試樣容器，又稱吸收池。④檢測器，又稱光電轉(zhuǎn)換器。⑤顯示裝置。第十頁，共三十頁，2022年，8月28日第十一頁，共三十頁，2022年，8月28日紫外及可見分光光度計的構(gòu)造原理與可見分光光度計相似，但為適應(yīng)紫外光的性質(zhì)，它與后者有不同之處：（1）光源有鎢絲及氘燈兩種，可見光區(qū)使用鎢絲燈；紫外光區(qū)則用氘燈。（2）由于玻璃要吸收紫外線，因此盛溶液的吸收池用石英制成。（3）檢測器使用兩只光電管，一為氧化銫光電管，其光譜響應(yīng)范圍為625~1000nm；另一是光譜響應(yīng)范圍為200~625nm的銻銫光電管。第十二頁，共三十頁，2022年，8月28日紫外-可見分光光度法特點(diǎn)（1）靈敏度高，可測到10-7g/ml。（2）準(zhǔn)確度好，相對誤差為1%-5%，滿足微量組分測定要求。（3）選擇性好，多種組分共存，無需分離直接測定某物質(zhì)。（4）操作簡便、快速、選擇性好、儀器設(shè)備簡單、便宜。（5）應(yīng)用廣泛，無機(jī)、有機(jī)物均可測定。第十三頁，共三十頁，2022年，8月28日五、紫外吸收光譜的應(yīng)用定性分析有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷純度檢查定量測定第十四頁，共三十頁，2022年，8月28日第二部分紅外吸收光譜法第十五頁，共三十頁，2022年，8月28日一、概述紅外吸收光譜又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。按紅外線波長，將紅外光譜分成三個區(qū)域。近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)第十六頁，共三十頁，2022年，8月28日二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

滿足兩個條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。非對稱分子：有偶極矩，

紅外活性。第十七頁，共三十頁，2022年，8月28日三、分子振動的形式兩類基本振動形式：1、伸縮振動2、變形或彎曲振動對稱伸縮振動反對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動剪式振動面內(nèi)搖擺振動面外搖擺振動扭曲振動第十八頁，共三十頁，2022年，8月28日四、紅外光譜的吸收強(qiáng)度分子振動時偶極矩的變化不僅決定該分子能否吸收紅外光譜，而且還關(guān)系到吸收峰的強(qiáng)度。

綜合來說，對同一類型的化學(xué)鍵，偶極矩的變化與結(jié)構(gòu)對稱性有關(guān)；

對稱性差→偶極矩變化大→吸收峰強(qiáng)度大第十九頁，共三十頁，2022年，8月28日五、紅外光譜的特征性、基團(tuán)頻率及其影響因素紅外光譜具有特征性。其特征性與化學(xué)鍵的振動的特征性是分不開的?；鶊F(tuán)頻率：與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動頻率。第二十頁，共三十頁，2022年，8月28日常見的化學(xué)基團(tuán)在4000~670cm-1范圍內(nèi)有特征基團(tuán)頻率。常分為四個區(qū)：（1）X—H伸縮振動區(qū)，4000~2500cm-1（2）叁鍵和累積雙鍵區(qū)，2500~2000cm-1（3）雙鍵伸縮振動區(qū)，2000~1500

cm-1（4）X—Y伸縮振動及X—H變形振動區(qū)（單鍵區(qū)），1500~400cm-1第二十一頁，共三十頁，2022年，8月28日基團(tuán)頻率的用途基團(tuán)頻率區(qū)可用于鑒定官能團(tuán)。很多情況下，一個官能團(tuán)有好幾種振動形式，而每一種紅外活性振動，一般相應(yīng)產(chǎn)生一個吸收峰，有時還能觀測到泛頻峰。用一組相關(guān)峰可更確定地鑒別官能團(tuán)，這是應(yīng)用紅外光譜進(jìn)行定性的一個重要原則。第二十二頁，共三十頁，2022年，8月28日影響基團(tuán)頻率位移的因素1、外部因素試樣狀態(tài)、測定條件的不同及溶劑極性的影響等外部因素都會引起頻率位移。2、內(nèi)部因素

（1）電效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、偶極場效應(yīng)（2）氫鍵（3）振動的偶合（4）費(fèi)米共振

（5）立體障礙

（6）環(huán)的張力第二十三頁，共三十頁，2022年，8月28日六、紅外光譜的定性及定量分析定性分析大致可分為：官能團(tuán)定性：根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來檢定物質(zhì)含有哪些基團(tuán)，從而確定有關(guān)化合物的類別。結(jié)構(gòu)分析：由化合物的紅外光譜并結(jié)合其他試驗(yàn)資料來推斷有關(guān)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。定量分析：根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度來進(jìn)行的。依據(jù)的是朗伯-比爾定律。優(yōu)點(diǎn)：有較多特征峰可供選擇。第二十四頁，共三十頁，2022年，8月28日紅外光譜定性分析的過程

試樣的分離和精制了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其他方面的資料譜圖的解析和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對照計算機(jī)紅外光譜譜庫及其檢索系統(tǒng)第二十五頁，共三十頁，2022年，8月28日七、紅外光譜儀組成：光源、吸收池、單色器、檢測器、記錄儀紅外光譜儀原理圖第二十六頁，共三十頁，2022年，8月28日色散型紅外光譜儀的原理對色散型雙光路光學(xué)零位平衡紅外分光光度計而言：樣品吸收一定頻率的紅外輻射：

分子振動能級發(fā)生躍遷

透過光束中相應(yīng)頻率的光被減弱

參比光路與樣品光路相應(yīng)輻射的強(qiáng)度差得到所測樣品的紅外光譜。第二十七頁，共三十頁，2022年，8月28日八、傅里葉變換紅外光譜儀FTIR組成：光源、邁克爾遜干涉儀、探測器、計算機(jī)第二十八頁，共三十頁，2022年，8月28日FTIR原理光源發(fā)出的紅外輻射干涉圖

含試樣信息的干涉圖電子計算

機(jī)采集吸收強(qiáng)度或透光度隨頻

率或波