電化學(xué)原理與應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)原理與應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜1第一頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日11.1引言鎖相放大器頻譜分析儀阻抗~頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法交流伏安法阻抗測(cè)量技術(shù)阻抗模量、相位角~頻率E=E0sin(t)電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。2第二頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過(guò)EIS，可以測(cè)定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)等。利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：電阻R電容C電感L3第三頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日特點(diǎn)具有高精度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?shù)學(xué)處理相對(duì)簡(jiǎn)單適用于快速反應(yīng)適合研究電極表面過(guò)程：如吸脫附、腐蝕等為什么交流電更適應(yīng)快速反應(yīng)？4第四頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日11.2電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)11.2.1電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。XYG（）MY=G()X5第五頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日

如果X為角頻率為的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng)Ｍ的導(dǎo)納（admittance)，用Y表示。

阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。

如果X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗

（impedance)，用Z表示。Y/X=G()6第六頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日阻納G是一個(gè)隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，=2f）的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示，即：其中：G'—阻納的實(shí)部，G''—阻納的虛部若G為阻抗，則有：實(shí)部Z'虛部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角為7第七頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日l(shuí)og|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖（復(fù)平面圖）波特圖8第八頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日11.2.2EIS測(cè)量的前提條件因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。線性條件（linearity）:輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過(guò)10mV。9第九頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日穩(wěn)定性條件（stability）:擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。10第十頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過(guò)程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3EIS的特點(diǎn)11第十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日正弦波的基本性質(zhì)正弦波交流電電壓隨時(shí)間作正弦波變化的表示式：

E=EmSinωt式中Em為交流電壓的振幅，ωt為相位，t為時(shí)間，ω為角頻率。ω與頻率f的關(guān)系為ω=2πf。交流電壓作為矢量在復(fù)數(shù)平面中可以表示為：

E=EmCosωt+jEmSinωtEmcosωt為交流電壓矢量在實(shí)軸上的投影，Emsinωt為交流電壓矢量在虛軸上的投影，j表示為虛數(shù)單位。根據(jù)歐拉公式用指數(shù)形式表示復(fù)數(shù)時(shí)則為：

E=Emexp(jωt)12第十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日

簡(jiǎn)單電路的基本性質(zhì)正弦電勢(shì)信號(hào)：正弦電流信號(hào)：--角頻率--相位角13第十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日1.電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)Z'-Z''寫成復(fù)數(shù)：實(shí)部：虛部：E=iR那么在Bode圖上應(yīng)該是？14第十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日寫成復(fù)數(shù)：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z'-Z''*****2.電容電容的容抗（），電容的相位角=/2實(shí)部：虛部：Bode圖應(yīng)為？15第十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日3.電感Nyquist圖和Bode圖上的圖形是？16第十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日4.電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。實(shí)部：虛部：Bode圖？17第十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日4.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為(R/2，0),半徑為R/2的圓的方程18第十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。19第十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日11.3電荷傳遞過(guò)程控制的EIS如果電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為：CdRctR等效電路的阻抗：20第二十頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日jZ=實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為

圓的方程半徑為21第二十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日電極過(guò)程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過(guò)程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R和Rct。由半圓頂點(diǎn)的可求得Cd。半圓的頂點(diǎn)P處：0，ZReR0，ZReR+RctP22第二十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日注意：在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。溶液電阻R除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。23第二十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日11.4電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的EISCdRctRZW電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：ZW平板電極上的反應(yīng)：Warburg阻抗Warburg系數(shù)24第二十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日電路的阻抗：實(shí)部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：消去，得：25第二十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直線。（2）高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí)，含-1/2項(xiàng)可忽略，于是：電荷傳遞過(guò)程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓26第二十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日電極過(guò)程由電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程共同控制時(shí)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。從圖可得體系R、Rct、Cd以及參數(shù)，與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct可計(jì)算i0和k0。27第二十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中增加了時(shí)間常數(shù)，如引起感抗等。28第二十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。29第二十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日等效元件1、等效電阻R2、等效電容C3、等效電感L4、常相位角元件Q（CPE)5、由擴(kuò)散引起的Warburg阻抗W6、平面電極的有限層擴(kuò)散電阻O7、平面電極的阻擋層擴(kuò)散電阻T30第三十頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日物理參數(shù)和等效電路元件物理參數(shù)溶液電阻（Rs）雙電層電容（Cdl）極化阻抗（Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）擴(kuò)散電阻（Zw）界面電容（C）和常相角元件（CPE）電感（L）參比電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容。產(chǎn)生中間產(chǎn)物、或有催化及發(fā)生孔蝕誘導(dǎo)期等31第三十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日溶液電阻（Rs）B.極化阻抗（Rp）C.電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）D.擴(kuò)散電阻（Zw）E.界面電容（C）和常相角元件（CPE）32第三十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日極化電阻Rp是在穩(wěn)態(tài)下測(cè)得的電極電位-電流密度曲線在電位為E處的斜率。它反映了整個(gè)電極過(guò)程在電極電位為E時(shí)的動(dòng)力學(xué)特征。數(shù)值：+、-、33第三十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct電位為E時(shí)，電極過(guò)程中電荷穿過(guò)電極和電解質(zhì)溶液兩相界面的轉(zhuǎn)移過(guò)程這一步驟的難易程度。因?yàn)樗从沉藘上嘟缑孓D(zhuǎn)移的活化能，所以永遠(yuǎn)是正的有限值。當(dāng)電極電位E是（除了溫度、壓力和反應(yīng)物濃度外）決定電極過(guò)程速度的唯一的狀態(tài)變量時(shí)，Rp=Rct34第三十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日注意事項(xiàng)：

1.Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等

2.極化電阻通過(guò)極化曲線也可以得到（腐蝕電位切線的斜率）35第三十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日

等效電路元件R阻抗C電容L電感W無(wú)限擴(kuò)散阻抗O有限擴(kuò)散阻抗Q常相角元件阻抗導(dǎo)納36第三十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日

等效電路（A）一個(gè)時(shí)間常數(shù)Nyquist圖相位圖大致表征幾個(gè)時(shí)間常數(shù)判斷電容。阻抗等結(jié)構(gòu)元件RsCdlRct或Rp37第三十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日（B）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉(zhuǎn)移阻抗38第三十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日Nyquist圖RsCdlRctZw兩個(gè)時(shí)間常數(shù)39第三十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日常見的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖40第四十頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日（C）三個(gè)時(shí)間常數(shù)CPESGRSGCPEOXROXCPEDL41第四十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日常見的三個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖42第四十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日11.5EIS的數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實(shí)驗(yàn)測(cè)定EIS。等效電路43第四十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，2022年，8月28日第二步：將測(cè)量的數(shù)據(jù)放到Excel上，將數(shù)據(jù)