硝化和亞硝化反應(yīng)

硝化和亞硝化反應(yīng)第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日一、硝化反應(yīng)（一）概述硝化反應(yīng):在硝酸等硝化劑的作用下，有機化合物分子中的氫原子被硝基取代的反應(yīng)

硝基化合物:硝化反應(yīng)生成的產(chǎn)物。脂肪族化合物的硝化反應(yīng)難于控制，產(chǎn)物復(fù)雜，應(yīng)用價值不大；精細(xì)有機合成中最重要的硝化反應(yīng)是芳香族化合物的硝化反應(yīng)。第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日硝化反應(yīng)的特點與磺化反應(yīng)一樣，芳香族化合物的硝化反應(yīng)也是親電取代反應(yīng)；硝化反應(yīng)是不可逆的；硝化反應(yīng)速度快，是強放熱反應(yīng)；硝化反應(yīng)是非均相反應(yīng)（多相反應(yīng)），需攪拌。（二）在有機分子中引入硝基的目的（P18）1.利用硝基的可還原性制備氨基化合物；2.利用硝基的強吸電子作用，促使芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的進(jìn)行；3.利用硝基的極性，賦予精細(xì)化學(xué)品某種特性。如使顏料的顏色加深等。第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日（三）芳香族硝化的反應(yīng)理論1、硝化劑的活性質(zhì)點（1）混酸（硫酸和硝酸）：活性質(zhì)點是NO2+（硝基正離子）（2）

100%硝酸：活性質(zhì)點也是NO2+，但濃度比混酸中小得多。第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日（3）濃度<50%的稀硝酸：活性質(zhì)點是硝酸中殘存的亞硝酸分解產(chǎn)生的NO+（亞硝基正離子）：（4）有機溶劑中活性質(zhì)點也不是NO2+，而是NO2+-OH2或NO2+-OAcH+等質(zhì)子化物種。第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.硝化反應(yīng)歷程典型的芳香族親電取代反應(yīng)歷程3.工業(yè)硝化方法（1）直接硝化法稀硝酸和濃硝酸硝化稀硝酸：適用于某些易硝化的帶致活基團(tuán)的芳香族化合物，如酚類、酚醚類、茜素和N-?；及?。濃硝酸：僅用于少數(shù)芳烴化合物的硝化。第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化適用于反應(yīng)溫度下原料和產(chǎn)物呈固態(tài)的情況。將被硝化物溶解在大量的濃硫酸中，再加入硝酸進(jìn)行硝化，此法產(chǎn)率高，硝酸用量少，應(yīng)用廣泛。非均相混酸硝化適用于反應(yīng)溫度下原料和產(chǎn)物呈液態(tài)的情況。此法工業(yè)上應(yīng)用最廣，也是本章討論的重點。有機溶劑中的硝化適用于原料與產(chǎn)物易與硝化混合物反應(yīng)（如磺化）或水解的情況。常用有機溶劑：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等。第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日（二）間接硝化磺基和重氮鹽的取代硝化。適用于制備特殊酚類硝基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。4、影響硝化反應(yīng)的因素（1）被硝化物的性質(zhì)：見p21。取代基相對速度取代基相對速度取代基相對速度-N（CH3）2-OCH3-CH3-C(CH3)32×10112×10524.515.5-CH2CO2CH3-H-I-F3.81.00.180.15-Cl-Br-NO2-+N(CH3)30.0330.0306×10-81.2×10-8表.苯的各種取代衍生物在混酸中硝化的相對速度第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日（2）硝化劑混酸的組成：硫酸含量越高，硝化能力越強。硝化介質(zhì)：p21。

（3）反應(yīng)溫度（4）攪拌情況硝化劑溫度/℃鄰位/%間位/%對位/%鄰位/對位HNO3+H2SO4HNO3（90%）HNO3（80%）HNO3（醋酐）20-20-202019.423.540.767.82.12.578.576.559.329.70.250.310.692.28表.乙酰苯胺在不同介質(zhì)中硝化時的異構(gòu)體組成第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日（5）相比與硝酸比相比：又稱酸油比，是指混酸與被硝化物的質(zhì)量比。硝酸比：是指硝酸與被硝化物的物質(zhì)的量之比。（6）硝化副反應(yīng)：氧化、去烴化、置換、脫羧、開環(huán)、聚合等第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日二、混酸消化（一）混酸硝化法的優(yōu)點工業(yè)上芳烴硝化多采用混酸硝化法。1.硝化能力強，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；2.硝酸用量可接近理論量，硝化后分出的廢酸可循環(huán)使用；3.硫酸的比熱容大，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；4.通?？梢圆捎闷胀ㄌ间?、不銹鋼或鑄鐵作硝化反應(yīng)器。第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日（二）混酸的硝化能力1.硫酸脫水值常用符號DVS（DehydratingValueofSulfuricAcid）表示，是指硝化終了時廢酸中硫酸和水的計算質(zhì)量之比。即：DVS越大，表示廢酸中硫酸含量越高或水含量越少，則混酸的硝化能力越強。設(shè)S和N分別表示混酸中硫酸和硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，φ表示硝酸比。若以100份混酸為計算基準(zhǔn)，則：第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日脫水值為：當(dāng)φ=1，即硝酸的量等于理論量時，2.廢酸計算濃度也稱硝化活性因數(shù)，常用符號FNA（FactorofNitrationActivity）表示，是指混酸硝化終了時，廢酸中硫酸的計算濃度?；焖嶂械乃?/p>

=100-S-N反應(yīng)生成的水=(N/φ)(18/63)=(2/7)(N/φ)第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日當(dāng)φ=1時，DVS與FNA的互換關(guān)系式為一些重要硝化過程所用的技術(shù)數(shù)據(jù)被硝化物主要硝化產(chǎn)物硝酸比脫水值(DVS)廢酸計算濃度（%）H2SO4(%)HNO3(%)備注苯甲苯氯苯硝基苯萘硝基苯鄰、對硝基甲苯鄰、對硝基氯苯間-二硝基苯1-硝基萘1.01~1.051.01~1.051.02~1.051.081.07~1.082.33~2.582.18~2.282.45~2.807.551.2770~7268.5~69.571~72.5約885646~49.556~57.547~4970.0427.8444~4726~2844~4728.1252.28連續(xù)法連續(xù)法連續(xù)法間歇法58%廢酸循環(huán)第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日（三）配酸工藝配制混酸時應(yīng)注意的問題：1）設(shè)備的防腐措施；2）有效的機械混合裝置；3）及時導(dǎo)出熱量的冷卻裝置；4）配酸溫度控制在40℃以下；5）嚴(yán)格控制原料酸的加料順序和加料速度（怎么加？）；6）配好的混酸經(jīng)分析合格方可使用。混酸的配制有連續(xù)法（適用于大噸位大批量生產(chǎn)）和間歇法（適用于小批量多品種生產(chǎn)）兩種。第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日（四）硝化操作硝化操作有連續(xù)和間歇兩種方式。工業(yè)生產(chǎn)以混酸作硝化劑的液相硝化應(yīng)用較多。有三種加料方式：1）正加法：將混酸逐漸加到被硝化物中2）反加法：將被硝化物逐漸加到混酸中3）并加法：混酸與被硝化物按比例同時加到反應(yīng)器中。第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日（五）硝化反應(yīng)器1）結(jié)構(gòu)形式釜式（鍋式）反應(yīng)器

U形管式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器:鼓泡、填料、板式、噴淋泵式循環(huán)連續(xù)硝化裝置環(huán)形硝化器（新型反應(yīng)器）第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日2）材質(zhì)間歇操作硝化反應(yīng)器：鑄鐵、鋼板或不銹鋼，也用搪瓷鍋連續(xù)硝化反應(yīng)器：不銹鋼或鋼板質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于68%的硫酸對鋼材有強烈的腐蝕作用，因此要求硝化后廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)低于68%~70%。3）散熱方法采用釜外設(shè)夾套、釜內(nèi)設(shè)蛇管或列管的辦法將熱量移出。蛇管和列管的冷卻效率比夾套大得多，搪瓷鍋的夾套冷卻效率最小。第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日4）攪拌裝置硝化反應(yīng)是非均相強放熱反應(yīng)，充分?jǐn)嚢栌欣诜磻?yīng)的進(jìn)行。攪拌器有三種型式：漿式、推進(jìn)式和渦輪式。轉(zhuǎn)速根據(jù)具體情況確定。（六）硝化產(chǎn)物的分離利用硝化產(chǎn)物與廢酸密度差別大和可分層原理進(jìn)行連續(xù)分離。第1步：加水稀釋分層，得廢酸和酸性硝基苯。P93.第2步：除無機酸和酚類等副產(chǎn)物，得中性硝化產(chǎn)物。第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日水洗、堿洗法。解離萃取法（新方法）：以混合磷酸鹽的水溶液作萃取劑處理酸性硝基苯?；旌狭姿猁}的適宜比例：Na3PO4·12H2O12.9g/L,Na2HPO4·2H2O64.2g/L（七）硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離1）物理法：利用異構(gòu)體間的物理性質(zhì)差別進(jìn)行分離。見p93表4-6。常用精餾、結(jié)晶、再結(jié)晶法。有機相水相第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日2）化學(xué)法：如利用亞硫酸鈉法分離間二硝基苯，其異構(gòu)體與亞硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)物磺酸鈉鹽溶于水而被除去。第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日（八）廢酸處理廢酸主要組成：73%~75%硫酸，少量硝酸、亞硝酸、亞硝酰硫酸和硝基化合物。廢酸處理方法有：1）閉路循環(huán)法：廢酸直接用于下一批生產(chǎn)。2）蒸發(fā)濃縮法：新鮮芳烴萃取后的廢酸，蒸發(fā)濃縮至硫酸濃度達(dá)到92.5%~95%，并用于配酸。3）浸沒燃燒濃縮法：當(dāng)廢酸的濃度低于50%時，先通過浸沒燃燒提純到60%~70%，再濃縮。4）分解吸收法：除硝酸和亞硝酰硫酸等無機物。第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日三、其他硝化方法（一）硝酸硝化1、濃硝酸硝化——1,4-二甲氧基硝基苯的合成2、稀硝酸硝化——藍(lán)色基BB，一種冰染色基染料的合成第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日（二）在乙酐中硝化（硝酸乙酰法）硝酸-乙酐是一種沒有氧化作用的硝化劑，可與酚醚、N-酰芳胺等作用，提高其鄰/對位的比例，更為重要的是用于對強酸敏感的雜環(huán)化合物的硝化特別有效。如：1、痢特靈中間體5-硝基糠醛二乙酯的制備第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日2、合成維生素B6的中間體2-羥基-3-氰基-4-甲氧基-5-硝基-6-甲基吡啶的制備第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日（三）間接硝化1、磺基的取代硝化適用于易被氧化的酚或酚醚類芳香族化合物。如由苯酚合成苦味酸：第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日2、重氮基的取代硝化適用于制備直接硝化法不能得到的特殊取代位置的硝基化合物。如鄰、對-二硝基苯合成：第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日四、亞硝基化反應(yīng)（一）亞硝化反應(yīng)的機理屬于芳香族雙分子親電取代反應(yīng)：活性質(zhì)點是NO+，其親電能力不如NO2，只能與酚類、仲芳胺、叔芳胺等活潑芳香族化合物反應(yīng)，且主要得對位產(chǎn)物。第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日（二）亞硝化劑亞硝酸鹽（鈉鹽）+

強酸——非均相反應(yīng)亞硝酸鹽（鈉鹽）+冰醋酸亞硝酸酯+有機溶劑均相反應(yīng)（三）典型的亞硝化反應(yīng)1、酚類的亞硝化第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日2、仲芳胺與叔芳胺的硝化（1）仲芳胺的亞硝化（2）叔芳胺的亞硝化第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日本章小結(jié)硝化和亞硝化硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)歷程——親電取代反應(yīng)

硝化方法——稀硝酸和濃消酸硝化、濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化、非均相混酸硝化、有機溶劑中硝化、置換硝化硝化影響因素——混酸硝化混酸硝化能力——硫酸脫水值、廢酸計算濃度配酸工藝、硝化操作硝化反應(yīng)器廢酸處理硝化產(chǎn)物和異構(gòu)產(chǎn)物的分離其他硝化方法硝酸硝化在乙酐中硝化間接硝化亞硝化————————————反應(yīng)歷程——親電取代酚類亞硝化仲芳胺、叔芳胺亞硝化第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日思考題1、影響混酸硝化的主要因素有哪些？2、簡述混酸硝化的生產(chǎn)工藝流程和生產(chǎn)原理。3、如何除去間二硝基苯中少量的鄰、對位異構(gòu)體？原因何在？4、采用混酸、硝酸硝化時，各對硝化反應(yīng)器有何材質(zhì)要求？5、為什么在烷基苯硝化時，應(yīng)始終保持硝酸過量？否則用什么方法補償？6、混酸硝化時，為什么要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度以及始終保持良好的攪拌？7、常壓冷卻連續(xù)硝化法與加壓絕熱連續(xù)硝化法的方法要點是什么？各有何特點？8、以甲苯為基本原料合成下列化合物：第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日9、有機化工生產(chǎn)上常見的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式主要有哪些？10、有機化工生產(chǎn)中的攪拌器型式主要有哪些？11、采用混酸法進(jìn)行硝化操作時加料方法有哪些？第三十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日名人名言Thefu