新型油脂產(chǎn)品的研究進(jìn)展

新型油脂產(chǎn)品的研究進(jìn)展(改性油脂等)摘要：介紹了油脂酸催化酯交換，酶促酯交換和催化劑的概況，并闡述了酯交換在油脂工業(yè)中的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：化學(xué)酯交換酶促酯交換反應(yīng)機(jī)理催化劑1油脂改性油脂改性就是通過(guò)對(duì)動(dòng)植物油脂加工，使之成為某些價(jià)格昂貴和產(chǎn)量較低的油脂代用品或改進(jìn)油脂的品質(zhì)，目的是改變甘油三酯的組成和結(jié)構(gòu).使油脂的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，以能適應(yīng)某種用途。改性可充分利用本國(guó)盛產(chǎn)的或廉價(jià)的油臘制取對(duì)天然油脂來(lái)說(shuō)是特制的油脂制品。在食品工業(yè)上油脂改性分為分提、氫化及酯交換三種，酯交換反應(yīng)是指將一種酯與另一種脂肪酸、醇、自身或其它酯混合并伴隨?；粨Q或分子重排生成新酯的反應(yīng)其中酯一酸交換、酯一酯交換反應(yīng)可改變油脂的脂肪酸和甘油酯組成、結(jié)構(gòu)，從而改變油脂性質(zhì)，生產(chǎn)出天然油脂沒(méi)有的、具有全新結(jié)構(gòu)油脂，這是油脂工業(yè)進(jìn)行油脂改性一種重要手段。2酸催化油脂酯交換反應(yīng)酯交換法關(guān)鍵是催化劑選用，是據(jù)所用催化劑不同，常常將醋交換法分為三種:堿催化法，生物催化法和酸催化法。堿催化法是不可逆過(guò)程，在低溫下可獲得較高產(chǎn)率;但對(duì)原料中游離脂肪酸(FFA)[1]和水的含量有嚴(yán)格限制。酸催化法是可逆過(guò)程，雖其反應(yīng)溫度較高，但FFA和少量水的存在對(duì)酸催化劑催化能力的影響不大。另外FFA會(huì)在該條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，且其速率遠(yuǎn)大于酯交換速率⑵。2.1均相酸催化酯交換反應(yīng)過(guò)程均相酸催化法常用的催化劑有：硫酸，鹽酸，苯磺酸和磷酸等，多數(shù)都是布朗斯臺(tái)德酸。硫酸價(jià)格便宜，資源豐富,是常用的一種均相酸催化劑，用酸催化時(shí)，耗用甲醇的量要比堿催化時(shí)多，反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)oSiti等⑶研究以硫酸為催化劑，米糠油為原料采用兩步法制備生物柴油，研究發(fā)現(xiàn)，米糠油中FFA含量與儲(chǔ)存溫度、時(shí)間濕度有一定關(guān)系。當(dāng)FFA含量較高時(shí)，利用兩步酸催化法可獲得較高產(chǎn)率⑷。2.2多相酸催化酯交換反應(yīng)過(guò)程現(xiàn)在，采用均相酸作催化劑時(shí)，雖油轉(zhuǎn)化率高丘，后續(xù)分離成本低，但不易與產(chǎn)物分離，反應(yīng)后需進(jìn)行中和水洗才能除去;同時(shí)，催化劑也會(huì)隨產(chǎn)品流失，使得其成本升高，因此，多相酸催化劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。在多相酸催化過(guò)程中，布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸可同時(shí)起作用，在存在水的條件下可相互轉(zhuǎn)化。雖酸催化法反應(yīng)速率較低，但其對(duì)FFA不敏感，使用前可不需要預(yù)處理，所以，使用廢餐飲油為原料采用酸催化法制備生物柴油,可降低其生產(chǎn)成本。雖酸催化法具有很多優(yōu)點(diǎn)，但目前研究還較少，更沒(méi)有商業(yè)化應(yīng)用。因此，酸催化法將是今后研究熱點(diǎn),特別是多相酸催化劑研制和新的酸催化工藝開發(fā)⑹。3酶促酯交換反應(yīng)近年來(lái)許多科技工作者對(duì)脂肪酶酶促改性進(jìn)行大量試驗(yàn)與研究，發(fā)現(xiàn)很多微生物脂肪酶具有1，3-位選擇性。盡管加入少量水會(huì)增大脂肪酶活力，但水含量必須控制在一定的范圍內(nèi)以減少水解副反應(yīng)發(fā)生，從而使酯交換反應(yīng)成為反應(yīng)主流。人們還從脂肪酶的品種、溶劑系統(tǒng)、底物等多方面對(duì)產(chǎn)物得率和質(zhì)量作了分析，得到許多有價(jià)值的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且援用固定化酶技術(shù)，用生物反應(yīng)器對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行模擬試驗(yàn)，積累大量有重要意義的操作參數(shù)。如果用非專一性脂肪酶來(lái)催化甘三酯的酯交換，就會(huì)得到與化學(xué)法酯交換類似的結(jié)果。然而，如果使用1，3-定向脂肪酶作為催化劑，則?；倪w移與交換限制在1一位和3一位上，這樣就能生產(chǎn)出化學(xué)酯交換所無(wú)法得到的特定目標(biāo)產(chǎn)物.這正是酶促酯交換法具有獨(dú)特魅力之處。利用1、3-定向脂肪酶催化油脂進(jìn)行定向酯交換這個(gè)特性，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)是利用廉價(jià)油脂經(jīng)過(guò)改性生產(chǎn)珍貴油脂，目前在油脂工業(yè)研究最多也最有研究?jī)r(jià)值的是類可可脂生產(chǎn)。超臨界二氧化碳下酶反應(yīng)，是近年生物工程新開拓領(lǐng)域，能大大降低酶反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)阻力，提高酶反應(yīng)速率。反應(yīng)底物溶解性對(duì)超臨界操作條件｛如溫度、壓力）特別敏感，通過(guò)簡(jiǎn)單改變操作條件或附加其他設(shè)備就可達(dá)到反應(yīng)物和底物分離的目的。1985年Ham-mard等率先提出超臨界二氧化碳可作為酶法酯交換反應(yīng)介質(zhì)，接著Na-kamura報(bào)道超臨界二氧化碳下脂肪酶催化甘油三酯酯交換反應(yīng)的研究結(jié)果后，各國(guó)科技工作者逐步認(rèn)識(shí)超臨界二氧化碳下脂肪酶催化反應(yīng)的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，并對(duì)酶的活性、反應(yīng)速率、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面開始較為深入研究n。酶促酯交換反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)酯交換類似，只是進(jìn)攻的物質(zhì)由把原來(lái)的化學(xué)催化劑改為生物酶催化劑。4油脂酯交換法的催化劑概況4.1酸堿催化劑無(wú)機(jī)酸：濃硫酸、磺酸和鹽酸等都可用來(lái)催化油脂酷交換反應(yīng)，最常用的是濃硫酸，可催化含脂肪酸和水份較高油脂醇解反應(yīng)⑻此類催化劑催化時(shí)反應(yīng)十分緩慢，比堿催化時(shí)慢得多⑼,反應(yīng)溫度高,能耗大，并伴有磺化、硫酸化等許多副反應(yīng)，而且比堿催化劑更易腐蝕設(shè)備,已逐漸被淘汰。鈉烷氧基化合物鈉烷氧基化合物是最常用油脂醋交換催化劑之一，可分散到苯之類溶劑中再使用，其特點(diǎn)是操作容易，價(jià)格低,活性高，反應(yīng)溫度低。金屬鈉，鉀及鈉鉀合金金屬鈉鉀類催化劑催化油脂醋交換時(shí)用量少催化效率高，可通過(guò)酸洗水洗除去［1。］油損失低;但在使用過(guò)程中需要特殊反應(yīng)設(shè)備，易與油中含有少量水反應(yīng)產(chǎn)生H2;放出熱量,易爆;如果金屬顆粒被氣體包圍，則起不到催化作用。NaOH.KOH:其優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉易得，反應(yīng)后用酸中和即可除去，但其活性沒(méi)有鈉烷氧基化合物高,但若條件選擇不當(dāng)，可能發(fā)生幾何或位置異構(gòu)等副反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率降低,并帶來(lái)大量廢水。以上這幾類催化劑催化油脂酯交換是均相反應(yīng)，催化劑不易分離回收、污染產(chǎn)品、后處理困難等缺點(diǎn)。4.2酶催化劑用于催化油脂酯交換的酶主要是脂肪酶。脂肪酶一般分為隨機(jī)性（沒(méi)有立體選擇性）和專一性（l，3立體選擇性）兩類。隨機(jī)性脂肪酶催化油脂醋交換會(huì)得到與常規(guī)化學(xué)催化劑相類似催化結(jié)果，專一性脂肪酶能催化立體選擇性或脂肪酸選擇性的醋交換反應(yīng)［11］。4.3固體催化劑金屬氧化物及堿土金屬氧化物，沸石，分子篩Mg-Al水滑石，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，固定化類物質(zhì)。4.4其他催化劑單質(zhì)碘，重要金屬離子毗喃酮配合物和過(guò)渡金屬離子化合物。5酯交換反應(yīng)在油脂工業(yè)應(yīng)用5.1油脂性質(zhì)改良酯交換反應(yīng)早在2。世紀(jì)5。年代就已應(yīng)用于食用油脂工業(yè)，是改善油脂物理性質(zhì)重要方法。據(jù)報(bào)導(dǎo)酯交換改性油同氫化油相比具有風(fēng)味好、異構(gòu)體少、原料脂肪酸尤其是人體必需脂肪酸組成不變和不產(chǎn)生反式酸等優(yōu)點(diǎn)，可生產(chǎn)出較高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的塑性脂肪［12］，最初在美國(guó)用來(lái)對(duì)豬油進(jìn)行改性，一般豬油常溫下呈半固體狀，涂抹性較差，在貯存過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生粉狀物質(zhì)?；瘜W(xué)酯交換能降低2。笆固體酯含量，防止粉態(tài)物質(zhì)出現(xiàn)。酯交換作用使豬油呈現(xiàn)氫化植物油特性，大大改善其乳化性和酪化性，可作為起酥油應(yīng)用于食品加工中。有人以米糠固酯為原料、甲醇鈉為催化劑，在不同條件下進(jìn)行自身酯交換，生成的米糠固酯不但改變?cè)兄舅嵩诟嗜ノ恢梅植?，而且熔點(diǎn)明顯下降，產(chǎn)品達(dá)到米糠色拉油的冷凍試驗(yàn)要求。為了擴(kuò)大米糠固脂應(yīng)用范圍，還可以以米糠固脂和高熔點(diǎn)棕櫚油為原料以不同比例混臺(tái)進(jìn)行酯交換。經(jīng)分析該酯交換產(chǎn)品可作為煎炸油應(yīng)用，較大程度擴(kuò)大米糠油的應(yīng)用范圍四。酯交換也可應(yīng)用于棕櫚油改性，改性后棕櫚油經(jīng)分提后能夠得到濁點(diǎn)為27°C液體油?？勺鳛樯褪褂谩?O年代后期，以非傳統(tǒng)食用羊脂及紅花油按不同比例用酯交換方法研制出富含亞油酸塑性脂肪、產(chǎn)品極富營(yíng)養(yǎng)、味感可門，無(wú)油膩和羊膻氣味a］。5.2酯交換應(yīng)用的廣闊前景把酯交換被神化的外衣拿掉，恢復(fù)它本來(lái)面目，以便它在我國(guó)今后油脂加工中應(yīng)用,是廣大油脂工作者義不容辭的職責(zé)，因?yàn)檫@是推動(dòng)食品工業(yè)發(fā)展的需要。過(guò)去對(duì)這方面研究注意不夠，其原因主要是國(guó)內(nèi)大量消費(fèi)的都是本質(zhì)毛油，油源也相當(dāng)緊張,精煉都顧不上，改質(zhì)更不用談了。現(xiàn)在情況已不同了，油脂的質(zhì)量已提上日程，而食品工業(yè)發(fā)展要求油不但質(zhì)量要好，而且有不同的物理性能。這里面，需要用到酯交換的地方很多。例如，利用交酯化和分提生產(chǎn)沙拉油和硬脂。對(duì)于沒(méi)有氫氣來(lái)源的小廠生產(chǎn)涼拌油，是很有用的。以色列在海發(fā)已建成一個(gè)日處理100噸的連續(xù)生產(chǎn)廠，專門以棕油為原料。其次是利用交酯化生產(chǎn)起酥油。特別目前以豬油作起酥油的食品廠這方法最適用，因?yàn)樘烊回i油棕桐酸含量高，且多在二飽和三甘酯的第二位置。通過(guò)交酯后，由于分子隨機(jī)重排，第二位的棕桐酸從64%降到24%,產(chǎn)生一種滑膩的結(jié)構(gòu)，而晶體也從相,轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖幌?，因此改善它的塑性，起酥油性能也?yōu)于天然豬油。在人造奶油方面,可利用交酯化，把短鏈脂肪酸的熔化性能，和長(zhǎng)碳鏈脂肪