原子簇化合物

第六章原子簇化合物

clustercompounds

一、原子簇化合物的概念及應(yīng)用1966年首次提出簇合物的概念1982年，徐光憲建議將原子簇化合物定義為：“以三個或三個以上的有限原子干脆鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或離子。1原子→分子→（簇合物）→凝合態(tài)；簇合物：幾個～上千個原子；空間粒徑：1～幾十nm。鍵合原子據(jù)多面體頂點，簇中空。頂點原子間為多中心離域鍵。頂點常有配體。2B10H1431、簇合物的分類（八種類型）①.硼烷型：B6H10

②.碳硼烷型：C2B3H5

③.金屬硼烷型：B4H8Fe(CO)3

④.金屬碳硼烷型:(B9C2H11)Co?

⑤.過渡金屬原子簇:Fe5(CO)15C⑥.主族原子簇:As73-

；⑦.純金屬原子簇:Pb52-

、Sn94-

、⑧.過渡金屬夾心化合物：Fe5(C5H5)24金屬簇合物、非金屬簇合物；同核簇、異核簇；低核簇、高核簇（>4）；羰基協(xié)作物、亞硝基協(xié)作物；低價金屬鹵化物、氧化物、不飽和有機配體協(xié)作物。51907年報道的TaCl2·H2O金屬鹵素簇合物；1913年確定其組成為Ta6Cl12·7H2O；1950年后才確定其結(jié)構(gòu)；1970年后起先發(fā)展簇合物化學(xué)鍵理論和探索其結(jié)構(gòu)的規(guī)律；早期Dahl等對金屬類立方烷簇合物的簇鍵進行量化處理；唐敖慶建立9N-L規(guī)則用于立方烷原子簇；6Wade規(guī)則p425有另一種說法過渡金屬原子(9個價軌道)都可成鍵，僅3個給骨架，其余6個用于鍵合配體，可填12e，每個單元MLx，骨架成鍵電子數(shù)PS=v+x–12。v金屬原子價電子數(shù)；x配體供應(yīng)的電子數(shù)；12不參與骨架成鍵的電子數(shù)。79

N-L規(guī)則（計算結(jié)構(gòu)的方法）N：簇骨架頂點數(shù)---金屬原子數(shù)；9N：過渡金屬原子供應(yīng)的總軌道數(shù)；L：多面體骨架的邊數(shù)?！吖羌芟噜徳踊プ饔贸煞存I軌道數(shù)同，∴M-M鍵(邊)與恰反鍵軌道數(shù)相等，減去邊數(shù)相當(dāng)于減去反鍵軌道數(shù)?！啻刂?，成鍵+非鍵軌道總數(shù)為9N-L81980年后開發(fā)金屬簇合物的應(yīng)用(催化劑)；鉬鐵硫簇合物用于生物固氮，提出了說明固氨酶活化物性能的多核鉬鐵硫簇合物的結(jié)構(gòu)模型；1985年Kroto、Smally等用激光轟擊石墨，在蒸汽中發(fā)覺C60，提出足球幾何模型；91990年Kratschmer等用碳極電弧放電制備了C60，用IR證明為正十二面體。1991年美貝爾試驗室發(fā)覺堿金屬K等摻雜后C60具有超導(dǎo)性(18K)。1997年發(fā)覺錐形高碳原子簇-巴基錐和由納米碳管卷成的輪胎狀的高碳原子簇-巴基胎102、簇合物的應(yīng)用催化活性、生物活性、導(dǎo)電性鉑系簇合物：分子器件、功能材料催化劑、聚金屬功能材料；MoS4，Cu4(SCN)2，

(NC5H5)6:非線性光學(xué)、皮秒(10-12)光學(xué)、光限幅特性；錳簇：光合作用的氧釋放中有重要作用。11Ga6N6：寬能隙半導(dǎo)體、光探測器、光致發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲…；氦團簇：超流體（無阻力、永不減速）；C60：半導(dǎo)體、光電子材料、超導(dǎo)(MmCn)K/C6018K超導(dǎo)。12二、硼烷

1、硼烷的合成和性質(zhì)少氫型BnHn+4（BnHn+2BnHn）多氫型BnHn+6BnHn+8極不穩(wěn)物理性質(zhì)與碳烷、硅烷相像。1912~1936德A.Stock合成B2H6等六種。Mg3B2和酸（低溫、高真空）現(xiàn)多以B2H6制備其它高級硼烷。13BnHn+4BH5B2H6B3H7B4H8B5H9B6H10B7H11B8H12BnHn+6BH7B2H8B3H9B4H10B5H11B6H12B7H13B8H14

B9H15B10H16B11H17B12H18B13H19B14H20B15H20B9H13B10H14B11H15B12H16B13H17B14H2814B9H11B10H12B11H13B12H14B13H715B9H9B10H10B11H11B12H12BnHn+2BH3B2H4B3H5B4H6B5H7B6H8B7H9B8H10

BnHn

BHB2H2B3H3B4H4B5H5B6H6B7H7B8H815硼烷無色、抗磁活潑、可燃甚至自燃都與水反應(yīng)→

硼酸+H2活潑性BnHn+6>BnHn+416性質(zhì)

p4021718均裂非均裂（異裂）B接受電子對[BH2(NH3)2]++[BH4]-較大的Lwies堿→

均裂較小的Lwies堿→

異裂：192、硼烷的結(jié)構(gòu)類型和命名（1）.結(jié)構(gòu)類型閉合（closo）巢式（nido）蜘蛛式（arachno）敞網(wǎng)式（hypho）稠合式（conjuncto）20封閉型硼烷陰離子BnHn2-

(n=6~12)四面體（n=4）Td三角雙錐（5）D3hB4H42-B5H52-21八面體（6）Oh五角雙錐(7)D5hB6H62-B7H72-6個B，3×6=18e，6個H用6個e，余12+2（電荷），7=n+1

對22十二面體(8)D2d三頂三棱柱(9)D3h十四面體B8H82-B9H92-23

雙帽四方反棱(10)D4d十六面體

十八面體(11)C2vB10H102-B11H112-2420面體（12）IhB12H122-25

B5H9

B6H10←缺一個頂點→

4個H橋←n個外向H巢型結(jié)構(gòu)BnHn+4

5×3=15e，外H用5e，骨架10+4(橋H)=14e=n+2對26B10H14巢型結(jié)構(gòu)n個外向H缺一個頂點4個橋H籠形27橋H→

←切向H←n個外向HB4H10比巢式再少一個B

↑

←

網(wǎng)型結(jié)構(gòu)BnHn+64×3=12e，外H用4e，“骨架”8+6(橋H+切向H)=14e=n+3對缺二個頂點橋H+切向H=628B5H11B9H14-網(wǎng)型結(jié)構(gòu)←切向缺二個頂點←

←

←

↗

缺二個頂點29開式加H、用B-H-B氫橋、彌合開口→

中性閉式B7H72-B6H64-B5H55-巢式B6H6網(wǎng)式B5H114-5-不穩(wěn)3031B5H9[P(CH3)3]2B5H9[Ph2PCH2]2放開型結(jié)構(gòu)（敞口更大、幾乎為平面）32B15H23稠合型

通過1～2個B連接稠合共享1個B33稠合B8H18連二B4H92中心σB-B鍵

34稠合B10H16以2中心σB-B鍵相連

35共邊稠合36共用3個B稠合37共用4個B稠合38（2）.硼烷的命名①甲、乙、丙…十一…

(硼數(shù))②前綴可略(閉、開)后綴(H數(shù))B5H9開式-

戊硼烷（9）通式BnHn+4（6）B10H14開式-癸硼烷（11）B20H16二十硼烷（16）稠合39③陰離子（硼酸根）B12H2-12

閉式的通式十二氫-閉式-十二硼酸根(2-)離子④硼烷及衍生物的編號法則選最高次對成軸，由上→

下40

選最高次對成軸，由上→

下↓

4↓4

↓5

雙帽四方反棱D4d20面體Ih41B10H14

骨架硼原子的編號42閉式-1，2-C2B10H12雜原子編號最低←

C←

C433、硼烷的化學(xué)鍵

（1）多中心定域鍵3中心2e443個原子軌道B2H6分子軌道成鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道↓

↑

45高級硼烷中的5種鍵型端B-H鍵B-H2c-2e橋B-H-B鍵3c-2eB-BB-B2c-2e開式B-B-B鍵3c-2ep421閉式B-B-B鍵3c-2ep42146閉式三中心開式三中心π軌道→

47（2）硼烷及其衍生物的拓撲圖像拓撲學(xué)：數(shù)學(xué)一分支拓撲性質(zhì)：幾何圖形在一對一的雙方連續(xù)變換下其不變的性質(zhì)。例如：橡皮變形時，在橡皮上的圖形不破裂或折迭，有些性質(zhì)還是保持不變，

如，曲線的閉合性、兩線的相交性等。48僅關(guān)切化學(xué)鍵的形式，不關(guān)切鍵長鍵角等s：3c-2e←s氫橋t：3c-2e←t叉硼y：2c-2eB-Bx：2c-2e“端”氫數(shù)(n之外的)對Bn

Hn+m，

x=m49①n=B數(shù)=端H=s+t=H橋+B叉②m=H橋+切向H=s+x

n個B

n

個端H

無切向Hn=4，s=4，x=2B4H10，m=s+x=6B5H9，m=s+x=6巢式

網(wǎng)式

○○○B(yǎng)nHn

+m50③BnHn+m中s，

t，

y，

x

的關(guān)系p420例7.1，例7.2不適合于閉合式結(jié)構(gòu)514、分子軌道法骨架電子對數(shù)----骨架成鍵分子軌道數(shù)B6H62-

每個B有4價軌道每個B-H單元,5個價軌道,4個價電子，外向B-H鍵(spz

)-1s形成2c-2e鍵另3個軌道(spz

pπx

pπy

)余2e×6=18個軌道成骨架，2e×6+2e=14e52B6H62-

中6個spzσ

AO→6個MO(3組)a1g強成鍵t1u*反鍵3重簡并e1g*強反鍵

2重簡并5312個pπ

AO→12個

MO

3個t2g成鍵3個t1u成鍵3個t*2g反鍵3個t*1u反鍵4組,3重簡并能量上升→54B6H62-

骨架分子軌道能級圖能量接近混排→B6H62-,26個價e

B-H用12e骨架用14e最高被電子占有分子軌道

最低空分子軌道

32

331+3+2=3×4=

55福井謙一1950s提出的一種分子軌道理論:確定分子中電子得失和轉(zhuǎn)移實力以及分子間反應(yīng)的空間取向等很多性質(zhì)的分子軌道主要是最為活潑的、最先作用的前線分子軌道[frontier(molecular)orbital，簡稱FMO]，即最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO），這些軌道的能級及其對稱性在反應(yīng)過程中起著至關(guān)重要的作用。該理論在確定親電和親核反應(yīng)的位置、環(huán)加成反應(yīng)、電環(huán)合反應(yīng)等方面發(fā)揮了巨大作用。

56多面體的對稱性與骨架成鍵分子軌道數(shù)的關(guān)系nn+1575.硼烷的結(jié)構(gòu)規(guī)則—Wade規(guī)則

K.Wade1970s硼烷及其衍生物的骨架電子對數(shù)與其結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。BnHn+m共(4n+m)個價e，

其中B-H(2n個e)骨架成鍵電子對數(shù)4n+m-2n58mPs結(jié)構(gòu)類型2n+1閉合型4n+2巢型6n+3網(wǎng)型計算離子要±ep426例7.359三、硼烷的衍生物1、碳硼烷（1）分類

閉式、巢式、網(wǎng)式60最低配位數(shù)規(guī)則氫橋傾向于同最低配位數(shù)的硼原子(缺e)相連接，且盡量遠離于碳原子(不缺e)。×∨∨∨61（2）命名給雜原子最小編號（X代X硼烷）1,2-二甲基-巢式-戊硼烷(7)3-甲基-2碳代-巢式-己硼烷(8)62

鄰間對

C2B10H12的三種異構(gòu)體632、金屬碳硼烷

和金屬硼烷[Fe(C2B9H11)2]2-為推想結(jié)構(gòu)，提出BH單元和分子片概念64原子簇分子片供應(yīng)的電子數(shù)的計算每個BH單元供應(yīng)2個e每個CH單元供應(yīng)3個e過渡金屬片MLx按v+x-12計算vM的價電子數(shù)xn個配體L供應(yīng)的電子數(shù)M9個價軌道，3個成骨架、另6個可納12e。例：Cr(CO)2v+x-12=6+4-12=-265某些典型的原子簇分子片供應(yīng)的電子數(shù)v：M的價電子數(shù)；x：n個配體L供應(yīng)的電子數(shù)v+x-1266計算硼烷衍生物的骨架成鍵電子對數(shù)p436(CH)2(BH)3[Fe1(CO)3]骨架原子數(shù)n=6{CH}單元供應(yīng)3個電子{BH}單元供應(yīng)2個電子分子片{Fe(CO)3}供應(yīng)2個電子（見上表）∴骨架電子對數(shù)PS=（1/2）[(3×2)+(2×3)+2]=7=n+1閉式v+x-12=8+6-1267一些閉式金屬碳硼烷的結(jié)構(gòu)68一些巢式金屬碳硼烷的結(jié)構(gòu)69四、過渡金屬原子簇化合物1、過渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)（1）三核簇金屬骨架為三角形（D3h）Re3X123-

、

Re3X112-

、

Re3X10-、

Re3X970Re3X123-的結(jié)構(gòu)71一些三核羰基簇的結(jié)構(gòu)72某些M3(CO)12的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)M半徑大，只能端配73（2）四核簇四核簇的金屬骨架多呈四面體74（3）五核簇三角雙錐四方錐75（4）六核簇

多為八面體76（5）高核簇[Rh15(CO)27]3-高核銠的結(jié)構(gòu)pm772、多面體骨架電子對理論(PSEPT)

n=3~7時PS=n–1雙帽多面體PS=n單帽多面體PS=n+1閉式PS=n+2巢式PS=n+3

網(wǎng)式過渡金屬原子簇化合物78PS=(1/2)(n

p+xq–12n)n金屬原子數(shù)(頂點數(shù))p金屬原子價電子數(shù)x配體數(shù)目q每個配體供應(yīng)的電子數(shù)3n個軌道放骨架電子6n個非鍵軌道容納12n個電子79例7.10[Fe4(CO)13H]–PS=(1/2)[(4×8+2×12+4+1+1)-12×4]=7=n+3網(wǎng)式PS=(1/2)(n

p+xq–12n)p450C與O同時與Fe配位80PS=7等電子體系列簇合物的結(jié)構(gòu)單帽八面體是在正八面體上加一個頂點8182833、簇價分子軌道法要點（1）簇合物中M–M互作用能主要考慮軌道之間的重疊，s-p

重疊大

d-d重疊?。?）ns、np、(n-1)d

組合成兩種軌道高位反鍵分子軌道HLAO簇價分子軌道CVMO84M3簇

MO能級圖M3

27個軌道3個HLAO

24個CVMO

可48個簇價電子Fe324個價e進12個CVMO還有12個CVMO可容納12對電子所以Fe、Ru、Os

→M3(CO)123個854、過渡金屬簇合物的價鍵和分子構(gòu)型（1）簇合物中金屬原子之間鍵價計算①計算Mn價電子總數(shù)(g)包括3部分＊n個M的價電子數(shù)＊