第十五章硝基化合物和胺

第十五章硝基化合物和胺第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日第十五章硝基化合物和胺第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)腈和異腈第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日第一節(jié)硝基化合物一、硝基化合物的分類、結構和命名二、硝基化合物的制法三、硝基化合物的物理性質四、硝基化合物的化學性質第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、硝基化合物的結構、分類和命名1、結構：烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。通式：RNO2

或ArNO2兩個等價的共振式，結構是對稱的。ArNO2的結構示意圖第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日按硝基的數(shù)目

一硝基化合物；

多硝基化合物按硝基連接的碳原子

伯硝基化合物（1°硝基化合物）

仲硝基化合物（2°硝基化合物）

叔硝基化合物（3°硝基化合物）2、分類：第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、命名：與鹵烴相似，硝基化合物以烴作為母體，硝基作為取代基。2-甲基2-硝基丙烷間硝基甲苯2，4，6-三硝基甲苯第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、硝基化合物的制法1、脂肪族硝基化合物：烷烴與硝酸的混合蒸氣可以在400-500C氣相中發(fā)生反應，產(chǎn)物主要是一硝基化合物。2、芳香族硝基化合物：芳烴及其衍生物直接硝化制得。常用的硝化劑是濃硝酸和濃硫酸的混合液。第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日三、硝基化合物的物理性質脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體，有些一硝基化合物是液體，具有苦杏仁味，芳香族硝基化合物都有毒性。相對密度都大于1，不溶于水，而溶于有機溶劑。多硝基化合物在受熱時一般易分解而發(fā)生爆炸。光譜性質：硝基的IR在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1處有吸收峰。第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、硝基化合物的化學性質1、α-氫的酸性

伯或仲硝基化合物逐漸溶解于氫氧化鈉溶液而生成鈉鹽。叔硝基化合物沒有氫原子，不能與堿作用。第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、還原反應

硝基化合物可以與還原劑作用，得到胺類化合物。還原方法有Fe、Sn+HCl；催化加氫。第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日硝基苯在堿性介質中被還原：氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯

芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物，硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑還原，可以選擇性地還原其中一個硝基成為氨基。第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、硝基對鄰、對位上取代基的影響（1）增強了鹵原子的活潑性（2）增強了酚類的酸性（見P367表15-2）第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、胺的分類和命名二、胺的制法三、胺的物理性質四、胺的化學性質五、季銨鹽和季銨堿六、腈、異腈第二節(jié)胺第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、胺的分類、命名和結構1.分類脂肪胺芳香胺根據(jù)氮上連接烴基的數(shù)目分一級胺(伯胺)二級胺(仲胺)三級胺(叔胺)季銨鹽或季銨堿根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分:二元胺三元胺胺胺根據(jù)烴基種類分:胺NH3RNH2R2NHR4N+Cl-R4N+OH-R3N第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.胺的命名二甲胺復雜胺以烴母體，氨基為取代基2-甲基-4-氨基戊烷3-甲基-2-(二乙氨基)己烷N,N-二甲苯胺環(huán)己基胺簡單胺根據(jù)烴基的名稱,命名為“某胺”第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.胺的結構胺分子中的氮原子與氨分子中的氮原子一樣，采取SP3雜化，分子呈棱錐形,含孤電子對的sp3軌道在棱錐形的頂點甲胺三甲胺第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日

二、胺的制法1、硝基化合物的還原2、鹵代烴氨（胺）解的反應3、腈和酰胺的還原第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日4、醛酮的胺化還原此方法尤其適宜制備仲胺和5、霍夫曼降解反應第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日6、鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法）第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日三、胺的物理性質甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室溫下為氣體，其它低級胺為液體；高級胺為固體；低級胺有氨味，三甲胺有魚腥味，腐胺（丙二胺）尸胺（丁二胺）有惡臭味；芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體；光譜性質：伯胺的IR在3500-3400cm-1有兩個吸收峰，仲胺只有一個吸收峰。1HNMRN-H：

第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、胺的化學性質第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日胺的堿性強弱比較:

1、堿性水中:(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

2°>1°>3°氣態(tài)下:(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH33°>2°>1°用于分離提純胺（1）脂肪胺的堿性

(比氨強)第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）芳香胺的堿性(比氨弱)氨基對位連給電子基團,使苯胺堿性增強氨基對位連吸電子基團,使苯胺堿性減弱第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、烷基化反應

胺與鹵代烴或醇等烷基化劑作用，氨基上的氫原子被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、酰基化反應

伯胺、仲胺與酰化劑（酰氯、酸酐）反應，氨基上的氫會被?；〈蒒－取代酰胺，此類反應稱為胺的酰基化反應。用途：(1)、鑒別伯、仲胺；區(qū)別、分離叔胺(2)、在合成中用于保護氨基第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日若不保護氨基，硝化時氨基將會被氧化。第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日4、磺酰化反應

——興斯堡（Hinsberg）反應第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日利用興斯堡反應分離伯、仲、叔胺的混合物：第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日5、與亞硝酸的反應（1）、脂肪胺與亞硝酸的反應伯胺放出氮氣，仲胺生成黃色油狀物或固體，叔胺則成鹽無特殊現(xiàn)象。據(jù)反應現(xiàn)象可用于區(qū)別三種不同的胺。注意：N–亞硝基胺有強烈的致癌作用。第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）、芳胺與亞硝酸的反應綠色鱗片狀結晶對亞硝基–N,N–二甲基苯胺N–甲基–N–亞硝基苯胺棕色油狀物氯化重氮苯本反應可用于不同級別芳胺的分離、鑒別。第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日6、芳胺的特殊反應（1）氧化反應苯胺遇到漂白粉，被氧化，會產(chǎn)生明顯的紫色，可用于苯胺的定性鑒別。在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對苯醌。（2）苯環(huán)上的親電取代反應①鹵代反應

白色第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日若要得到一溴代產(chǎn)物，須先將氨基乙?；越档桶被幕钚裕旱谌摚菜氖豁?，2022年，8月28日②硝化主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物先進行?；磻獙被Ｗo起來，反應完畢后再脫除保護基：第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日先與濃硫酸作用生成苯胺的硫酸鹽后再進行硝化，則得到間硝基苯胺：第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日③磺化苯氨基磺酸對氨基苯磺酸（以內鹽的形式存在）△第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日7、伯胺的異腈反應RNC有惡臭，可鑒別伯胺1、季銨鹽

制備：

叔胺與鹵代烷反應，生成季銨鹽。

R3N+RX→[R4N]+X-

性質：

季銨鹽是白色晶體，可溶于水，不溶于非極性有機溶劑。五、季銨鹽和季銨堿第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日主要用途：表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。動植物激素。有機合成中的相轉移催化劑（季磷鹽、季銨鹽和冠醚）。有機相R-Cl無機相Na+CN-+

R4N+Cl-Na++

Cl-

+R4N+

CN-R4N+

CN-+R-CN-+R4N+Cl-第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、季銨堿制備：

季銨鹽在堿水溶液中存在如下平衡：

R4N+X-+KOH←—→R4N+OH-+KX性質：（1）是強堿，有很強的吸濕性，易溶于水。（2）熱消除（Hofmann消除）雙鍵上烷基取代基最少的烯烴霍夫曼規(guī)則：-C上含氫較多的脫去氫原子2R4N+X-+Ag2O+H2O—→2R4N+OH-+2AgX↓第三十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日注意：當β-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等含有雙鍵基團時，霍夫曼規(guī)則不適用。第三十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日第三節(jié)腈和異腈

腈通式：R-CN（或Ar-CN）—C≡N一、腈的制法1、鹵烷與腈化鈉或腈化鉀