第四章配合物的立體化學(xué)

第四章配合物的立體化學(xué)第一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日配合物的配位幾何構(gòu)型CG與中心離子的配位數(shù)CN(CoordinationNumber)有關(guān)。對(duì)于第一系列過(guò)渡金屬離子配合物，其配位數(shù)大致有如下的分布：

CrⅢ:6(OC)?5,其他很少；

FeⅢ:6(OC)>4(T)>5≈7;CoⅡ:6(OC)>4(T)>5>4(SP,SquarePlanar);CoⅢ:6(OC)?5>4;NiⅡ:6(OC)>4(SP)>4(T)≈5;CuⅡ:6(OC)>4(SP)>5≈4(T).

注意：CN是中心離子的一個(gè)重要性質(zhì)，但它不是一個(gè)固定值。第二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

§4－2配合物的配位幾何構(gòu)型

1.低配位數(shù)CN=1,2,3

配位數(shù)為1，2或3的配合物很少。

CN=1,例子很少，目前只見(jiàn)2例有機(jī)金屬化合物的報(bào)道：2,4,6-三苯基苯基銅Ph3PhCu和2,4,6-三苯基苯基銀Ph3PhAg.CN=2，例子有[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-,[Hg(CN)2],[Pt0(P(C6H5)3)2](L-2,D∞h,如果是L1L2，則可能為彎曲形),另外還有AuI的配合物。CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是[HgI3]-，呈平面三角形(TP-3,TrigonalPlanar,D3h).第三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

在[Sn2F5]-

中，兩個(gè)SnF2單元通過(guò)一個(gè)F橋聯(lián)，形成相連的兩個(gè)三配位結(jié)構(gòu)

F

F

SnFSnFF

[Fe(N(SiMe3)2)3],[Cu(SC(NH2)2)3]也具有TP-3構(gòu)型。而[AgCl3]2-

具有D3h對(duì)稱性。[AgCl3]2-與二苯并－18－冠－6－KCl組裝成一個(gè)帶有3個(gè)輪子的有趣結(jié)構(gòu)：

第四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

第五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

2.CN=4,5,6CN=4的配合物很普遍，在過(guò)渡金屬中僅次于CN=6的配合物，在非過(guò)渡金屬中更為普遍。通常呈現(xiàn)四面體配位結(jié)構(gòu)(T-4),例如[BF3(NMe3)],[BF4]-,[BeF4]2-；[ZnCl4]2-,[Cd(CN)4]2-,TiCl4,[CrO4]2-,[MnO4]-,[FeCl4]-,[CoCl4]2-.呈現(xiàn)平面四邊形(SP)結(jié)構(gòu)的，幾乎只限于過(guò)渡金屬配合物，非過(guò)渡元素僅有一例XeF4.具有d8電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子配合物多為SP結(jié)構(gòu)(Ni2+也可呈T-4結(jié)構(gòu))，如[Ni(CN)4]2-,[PtCl4]2-,[PdCl4]2-,[AuF4]-.第六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日T-4和SP兩種結(jié)構(gòu)型存在如下的變換關(guān)系，故也可存在一種中間型結(jié)構(gòu)，如[CuCl4]2-.第七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日主族元素還可成現(xiàn)出另一種不同的四配位結(jié)構(gòu)，如[SbCl4]-,[AsCl4]-

還有三角單錐體(C3v)結(jié)構(gòu)的例子如MIII(NR3)4,R=(t-BuMe2Si)NCH2CH2-,M=Ti,V,Cr,Mn,Fe.龐大的（t-BuMe2Si）基團(tuán)堵塞了第二個(gè)軸向配位空間。第八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日3CN=5發(fā)現(xiàn)CN=5的配合物相當(dāng)多。理想的五配位結(jié)構(gòu)是三角雙錐體(TrigonalBipyramid)和四角錐體(SquarePyramid).這兩種結(jié)構(gòu)易發(fā)生互變（結(jié)構(gòu)間能壘很?。?/p>

故難于預(yù)言究竟是前者還是后者。第九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

如在[Cr(en)3][Ni(CN)5]·1.5H2O,陰離子[Ni(CN)5]3－可呈現(xiàn)上述兩種不同的結(jié)構(gòu)（H2O的氫鍵作用起了關(guān)鍵性作用）。第十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日三角雙錐構(gòu)型(TB-5)例子：[Co(NCCH3)5]2+,[Cu(bpy)2I]+；[CuCl5]3-,[SnCl5]-,[Pt(SnCl3)5]3-.主族元素鹵化物如PF5,SbCl5具有TB-5結(jié)構(gòu)。PCl5氣態(tài)時(shí)為TB-5,固態(tài)時(shí)為[PCl4]+[PCl6]-結(jié)構(gòu)，SbCl5固態(tài)時(shí)仍為TB-5構(gòu)型。四角錐構(gòu)型(SPY-5)的例子有：[VO(acac)2](bisacetylacetonatovanadyl),[Cu2Cl6]2－中通過(guò)兩個(gè)Cl-連接兩個(gè)四角錐體（見(jiàn)下圖）。[SbCl5]2－呈現(xiàn)SPY-5構(gòu)型。第十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日第十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

4CN=6

CN=6的配合物最多，通常為規(guī)則的或稍有畸變的八面體(Octahedron,OC-6),例如Co(NH3)6Cl3,Cr(CO)6,[Fe(CN)6]4-.主族元素化合物有如Al(acac)3,[InCl6]3-,[PCl6]-

等。六配位的三角棱柱體(TrigonalPrism,TP-6)少見(jiàn)，在某些含硫配體配合物中見(jiàn)有此結(jié)構(gòu)，如[Re(S2C2Ph2)3],還有有機(jī)金屬化合物[W(CH3)6]等。第十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

也發(fā)現(xiàn)有規(guī)則六角形的結(jié)構(gòu)，這主要是由配體的結(jié)構(gòu)決定的，如K+與二苯并－18－冠－6的配合物（見(jiàn)前面的圖）。

第十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

3.高配位數(shù)配合物

CN=7的配合物主要有3種結(jié)構(gòu)類型，且轉(zhuǎn)換能壘較小。五角雙錐構(gòu)型(PentagonalBipyramid,PBP-7)例如Na3[ZrF7];單帽三角棱柱體(One-CappedTrigonalPrism),帽在矩形面外法線上；例如(NH4)3[ZrF7]；單帽八面體(One-CappedOctahedron),例如[NbOF6]3-PentagonalBipyramidOne-CappedTrigonalPrismOne-CappedOctahedron第十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日CN=8的配合物四方反棱柱體(SquareAntiprism,SAP-8).一個(gè)四方棱柱體的上層四個(gè)配體繞中央的四重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)45o,便可得到四方反棱柱體。例如[Zr(acac)4],[Ln(acac)4]-,[Mo(CN)8]4-,[TaF8]3-,[ReF8]2-10面體[Mo(CN)8]4-第十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日十二面體(Dodecahedron).一共有8個(gè)頂角，12個(gè)三角面，可以想像為由兩張剪出一個(gè)開(kāi)口的紙嵌起來(lái)的結(jié)構(gòu)：第十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

例如[Zr(OX)4]4-,(OX=C2O42-),[Mo(CN)8]4-.特點(diǎn)是：兩個(gè)配位原子間相距較近的雙齒配體，易形成十二面體配位構(gòu)型，如[Co(NO3)4]2-(NO3-雙齒配體，形成一個(gè)四員環(huán))，又如[Cr(O2)4]5-(過(guò)氧根離子O22-中2個(gè)O原子形成三員環(huán))。上述兩種構(gòu)型都可看作是由立方體變形所致。因立方體中，配體間存在較大的相互作用。第十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日立方體變形10面體12面體第十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日[Mo(CN)8]4-[Mo(CN)8]4-

為例10面體和12面體的關(guān)系第二十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

也發(fā)現(xiàn)有立方體構(gòu)型(CubicGeometry)的八配位配陰離子，例如[PaF8]3-,[UF8]3-,[NpF8]3-等錒系元素配合物?？赡苌婕暗絝軌道參與成鍵。

六角雙錐體(HexagonalBipyramid)構(gòu)型。不過(guò)多為不理想的對(duì)稱六角雙錐體。通常軸向上的兩個(gè)配體是氧原子，被強(qiáng)烈地配位于中心金屬，例如[UO2(acetate)3]-(三醋酸鈾酰陰離子)。比較接近于理想的六角雙錐體構(gòu)型的是某些冠醚配合物，如K(18-C-6)+,6個(gè)O原子構(gòu)成規(guī)則的六邊形，軸向上的兩個(gè)配體可以是別的配位原子。

第二十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

CN=9的配合物最典型的結(jié)構(gòu)是三帽三角棱柱體(TricappedTrigonalPrismD3h,),其中6個(gè)配體構(gòu)成三角棱柱體，另外3個(gè)配體位于3個(gè)矩形平面的法線上（中心線上），例如[ReH9]2-配陰離子及許多鑭系離子的水合物，如[Nd(H2O)9]3+.第二十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日配位數(shù)為10和高于10的配合物很稀少，且其結(jié)構(gòu)偏離開(kāi)理想幾何構(gòu)型，但可視為理想構(gòu)型的變形體。配位數(shù)為10的例子有[Th(C2O4)4(H2O)2]4-,[Pr(H2O)10]3+；配位數(shù)為12的例子有[CeⅣ(NO3)6]2-,NO3－，C2O42-

均為雙齒配體，均可提供2個(gè)O配位原子。[Pr(H2O)10]3+第二十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日CN=12Deca-aqua-praseodymium(III)hexakis(u3-N-carboxymethyl-N-(2-carboxyphenyl)glycinato)-hexa-copper(II)-praseodymiun(III)tetradecahydrate第二十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

CN=10CN=12

CN=11第二十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

§4-3決定配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型的因素目前還沒(méi)有一個(gè)成熟的完整的理論或規(guī)則能準(zhǔn)確預(yù)言配位數(shù)和配合物的幾何構(gòu)型。目前主要靠X-ray晶體結(jié)構(gòu)分析來(lái)確定配合物的結(jié)構(gòu)。不過(guò)也先后提出過(guò)一些定性的或半定量的規(guī)則來(lái)說(shuō)明其結(jié)構(gòu)屬性。

1.影響中心金屬的配位數(shù)的因素

1）中心離子所帶的電荷數(shù)，帶電多，CN值大；帶電少，CN值小。例如M(I)離子，CN=2,如Ag+,Cu+,Au+,CN=2;Cu2+,CN=4,5;Au3+,CN=4;Pt2+,CN=4,Pt4+,CN=6.因靜電作用與電荷數(shù)有關(guān)。

第二十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

2).

中心離子（原子）的大小。半徑大的，CN值大。如鑭系離子的配合物，CN值可高達(dá)12，錒系元素的配合物CN值也較高。

3).配體大小。配體越大，CN值越小。因配體間存在相互排斥作用。配體越大，越擁擠，排斥作用越強(qiáng)，可容納的配體數(shù)越少，CN值越小。

2.影響配位幾何構(gòu)型的因素

1).對(duì)主族元素化合物，服從VSEPR(ValenceShellElectronPairRepulsion)規(guī)則。即

a).分子的幾何構(gòu)型，選擇價(jià)層電子對(duì)之間互斥作用最小的構(gòu)型，也即選擇電子對(duì)互相遠(yuǎn)離的構(gòu)型，因此第二十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日2對(duì)，選L-2（Linear）構(gòu)型，如Cl-Be-Cl;3對(duì)，選TP-3(TrigonalPlanar)構(gòu)型,如BF3；4對(duì)，選T-4(Tetrahedron)構(gòu)型，如CH4,BF4-,AlCl4-,SO42-,ClO4-,PO43-；5對(duì)，選TB-5(TrigonalBipyramid)構(gòu)型，如PF5；6對(duì)，選OC-6(Octahedron)構(gòu)型，如SF6,PF6-；7對(duì)，選PB-7(PentagonalBipyramid)構(gòu)型；8對(duì)，選SA-8(SquareAntiprism)構(gòu)型，7,8對(duì)電子者，多為堿金屬和堿土金屬的冠醚或穴醚配合物。第二十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

b).分子中電子對(duì)之間互斥作用強(qiáng)弱次序?yàn)?/p>

lp-lp>lp-bp>bp-bp.(lp:lonepair;bp:bondingpair).說(shuō)明電子對(duì)不同，排斥力量有別，導(dǎo)致配位幾何構(gòu)型產(chǎn)生畸變。如NH3,∠HNH=107o;H2O,∠HOH=104.5o,CH4,∠HCH=109.5o.c).電子對(duì)間鍵角不同時(shí)，斥力也不同：90o>120o>180o,配合物將選取鍵角大的構(gòu)型。如[SbCl4]-,[AsCl4]-產(chǎn)生畸變的原因，出于此。

2).對(duì)于過(guò)渡金屬配合物

a).對(duì)于電子組態(tài)為d10,d0的離子，如ScⅢ,TiⅣ,VⅤ,CrⅥ,MnⅦ,CuⅠ,ZnⅡ,AgⅠ服從VSEPR規(guī)則，如第二十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-

呈L-2構(gòu)型；[MnO4]-,[CrO4]2-,[ZnCl4]2-

呈Td構(gòu)型。

b).對(duì)于其他dn組態(tài)離子，由適宜的雜化方式?jīng)Q定，如[Cu(NH3)4]2+,dsp2雜化，故呈SP-4構(gòu)型；[Fe(CN)6]3-,d2sp3雜化，故呈OC-6構(gòu)型

c).對(duì)于d6組態(tài)離子，如Fe2+,Co3+,Ru2+,Rh3+,Os2+,Ir3+,Pt4+,幾乎都呈OC-6構(gòu)型。這樣利于形成穩(wěn)定的低自旋構(gòu)型配合物。對(duì)于d8組態(tài)離子，如Ni2+,Pd2+,Rh+,Pt2+,Au3+卻易形成SP-4構(gòu)型配合物，因?yàn)镾P-4構(gòu)型的CFSE比T-4構(gòu)型大，因而更穩(wěn)定。另外Jahn-Teller效應(yīng)(由Oh轉(zhuǎn)為D4h)和（大）配體的空間位阻效應(yīng)都對(duì)配位幾何構(gòu)型有一定影響。第三十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

§4-4配合物的異構(gòu)現(xiàn)象(Isomerism)

異構(gòu)體(isomer):兩個(gè)或兩個(gè)以上化合物組成相同，但結(jié)構(gòu)（原子間排列）不同，它們間互稱為異構(gòu)體。

互為異構(gòu)體的分子或離子，在化學(xué)和物理性質(zhì)（如顏色、溶解度、化學(xué)反應(yīng)速率、光譜、旋光性）上存在程度不同的差別。一般而言，只有那些反應(yīng)速率很慢的配合物才能表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象?？焖俜磻?yīng)的配合物往往由于容易重排，而僅能以最穩(wěn)定的異構(gòu)體存在

第三十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

結(jié)構(gòu)異構(gòu)配合物的異構(gòu)

旋光異構(gòu)（對(duì)映異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）立體異構(gòu)最重要的配合物異構(gòu)現(xiàn)象是幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)異構(gòu)：組成相同，分子內(nèi)化學(xué)成鍵不同;立體異構(gòu)：組成相同，化學(xué)成鍵也相同，但配體在空間的排布方式不同。第三十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日1.立體異構(gòu)(Stereoisomerism)

幾何異構(gòu)(Geometricalisomerism)

配合物內(nèi)界中兩種或兩種以上配體(或配位原子)在空間排布的方式不同造成的異構(gòu)現(xiàn)象，相同的配體可以配置在相鄰位置上（順式，cis-）,也可以配置在相對(duì)位置上（反式，trans-）,故這種異構(gòu)現(xiàn)象又叫做順?lè)串悩?gòu)。第三十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日1).對(duì)于平面四邊形配合物M(a2b2)型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體最典型的是[PtCl2(NH3)2],兩個(gè)Cl-配體既可以互為鄰(cis-)，也可以互為對(duì)(trans-)，故有2種異構(gòu)體，這2種異構(gòu)體分別叫做順式（cis-

）和反式（trans-

）異構(gòu)體。H3NH3NPtClClcis-ClClNH3H3NPttrans-第三十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日順-反異構(gòu)（結(jié)構(gòu)不同）第三十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日性質(zhì)也不同顏色溶解性／100g水偶極矩抗癌活性順式橙黃色0.25g較大有反式亮黃色0.0366g0無(wú)第三十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)性質(zhì)不同第三十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日

二甘氨酸合鉑(Ⅱ)，也能形成一對(duì)順?lè)串悩?gòu)體，甘氨酸含有兩種不同配位原子(N，O)，是另一類M(a2b2)型配合物，故也有順?lè)磧煞N異構(gòu)體。ＯPtＮＮＯcis-[Pt(gly)2]ＯＮPtＮＯtrans-[Pt(gly)2]H2N-CH2-C-OHO甘氨酸第三十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日含有四個(gè)不同配體的M(abcd)配合物有三種異構(gòu)體，這是因?yàn)閎、c、d都可以是a的反位基團(tuán)。cdbMa1aMdcb2Mabcd3d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合鉑(II)第三十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日2).對(duì)八面體配合物（Octahedron):a.MA2B4型(cis-、trans-)C2V紫色D4h綠色第四十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日cis-[CoCl2(NH3)4]+,藍(lán)紫色trans-[CoCl2(NH3)4]+,綠色+第四十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日b.MA3B3(面式-(facial)、經(jīng)式-(meridian))3個(gè)同配體占據(jù)同一三角面的3個(gè)頂點(diǎn)C3v對(duì)稱性3個(gè)相同配體占據(jù)“子午線”位置，C2v對(duì)稱性[Co(NO2)3(NH3)3][Co(RhCl3(py)3)]第四十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日c.

M（A2B2C2）型配合物中含有三種不同的配體，分別以ABC代表,它們共有5種幾何異構(gòu)體

類似的例子還有：

[PtCl2(NO2)2(NH3)2]和[Co(NH3)2(H2O)2(py)2]3+第四十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日d.M(AA)B2C2？---Pt(en)Br2Cl2PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl第四十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日e.

M（e3）配合物也有面式和經(jīng)式兩種幾何異構(gòu)體，e代表異性雙齒配體甘氨酸（gly）CrNNOONOfac-[Cr(gly)3]CrNOONNOmer-[Cr(gly)3]第四十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的異構(gòu)狀況？第四十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日第四十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日一種分子，如果不能與它的鏡像疊合，那它們就互稱為對(duì)映異構(gòu)體（光學(xué)異構(gòu)體或旋光異構(gòu)體）。這樣的分子也叫手性分子。對(duì)映異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)可能相同，但它們旋轉(zhuǎn)偏振光的性質(zhì)不同,化學(xué)反應(yīng)也只是在與手性化學(xué)試劑作用時(shí)才不同。2.光學(xué)異構(gòu)體(Opticalisomerism)第四十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日M(AA)2B2-[CoCl2(en)