第八章鋁電解中的電極過(guò)程

第八章鋁電解中的電極過(guò)程第一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日主要內(nèi)容鋁電解的電化學(xué)體系及其性質(zhì)鋁電解的理論分解電壓鋁電解的電極過(guò)程鋁的電解精煉鋁電解的工藝及設(shè)備熔鹽電解電流效率第二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日重點(diǎn)內(nèi)容鋁電解的電化學(xué)體系及其性質(zhì)鋁電解的電極過(guò)程鋁電解的工藝及設(shè)備第三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日現(xiàn)代鋁工業(yè)三個(gè)主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)：（1）從鋁土礦提取純氧化鋁（2）用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法生產(chǎn)鋁（3）鋁加工輔助環(huán)節(jié)：（1）炭素電極制造（2）氟鹽生產(chǎn)第四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.1鋁電解冶金的電化學(xué)體系及其性質(zhì)1.鋁電解電化學(xué)體系由電極（陽(yáng)極碳電極、陰極為液態(tài)鋁）和熔融電解質(zhì)組成。其中電解質(zhì)由熔劑冰晶石和煉鋁原料氧化鋁組成。（圖片）第五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.1鋁電解冶金的電化學(xué)體系及其性質(zhì)2.冰晶石-氧化鋁熔鹽理化性質(zhì)冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,無(wú)色，有強(qiáng)烈的腐蝕性，熔點(diǎn)為1010℃，單斜晶系。雖有天然產(chǎn)物，但數(shù)量頗少。煉鋁工業(yè)采用的是合成冰晶石。氧化鋁，白色粉末，熔點(diǎn)為2050℃。工業(yè)氧化鋁的純度為99%。

第六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（1）熔點(diǎn)有冰晶石和氧化鋁組成的二元系是簡(jiǎn)單的共晶系，從圖中可以確定其共晶點(diǎn)在氧化鋁含量為10~11.5%（質(zhì)量比）或18.6~21.1%（摩爾比），溫度為960~962℃第七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日鋁電解的電解質(zhì)往往在上述二元合金中還加入AlF3,因而形成三元系，不僅使熔點(diǎn)降低，還可以改善電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。第八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（2）密度三元素使熔鹽的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致密度下降，電解質(zhì)的密度小于液鋁密度，金屬鋁液與電解質(zhì)自動(dòng)分層，達(dá)到分離的目的。8.1鋁電解冶金的電化學(xué)體系及其性質(zhì)第九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（3）粘度Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2可使電解質(zhì)粘度增加，加入AlF3、LiF、NaF卻使電解質(zhì)粘度降低8.1鋁電解冶金的電化學(xué)體系及其性質(zhì)第十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（4）表面張力Na3AlF6-Al2O3熔鹽在碳電極上的潤(rùn)濕角θ隨Al2O3的含量增大而減小。第十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.1鋁電解冶金的電化學(xué)體系及其性質(zhì)不同條件下的冰晶石-氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)模型第十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1.氧化鋁的分解電壓電解質(zhì)組分的分解電壓是指該組分進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間電解并析出電解產(chǎn)物所需要的外加最小電壓.2.氧化鋁的理論分解電壓化合物分解所需要的電功在數(shù)值上等于它在恒壓下的生成自由能,但符號(hào)相反.化合物的理論分解電壓8.2鋁電解的理論分解電壓第十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日理論分解電壓第十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日炭陽(yáng)極1.炭陽(yáng)極上的電化學(xué)反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)的理論計(jì)算-分解電壓例:Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2?G=-675.7kJ/mol第十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日炭陽(yáng)極炭陽(yáng)極上，冰晶石-氧化鋁熔鹽電解中幾種可能的電化學(xué)反應(yīng)第十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日炭陽(yáng)極炭陽(yáng)極上，Na3AlF6-Al2O3熔鹽體系中的電化學(xué)反應(yīng)與析出電位（1273K）第十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日炭陽(yáng)極冰晶石-氧化鋁熔鹽電解的循環(huán)伏安圖第十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日鋁電解中的電極過(guò)程-炭陽(yáng)極炭陽(yáng)極上，電極反應(yīng)與電流峰值的對(duì)應(yīng)關(guān)系P1P2P3P4P5P6電流峰電極反應(yīng)第十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日鋁電解中的電極過(guò)程-炭陽(yáng)極陽(yáng)極反應(yīng)的控制步驟i<0.02A/cm2化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散聯(lián)合控制0.02<i<1.5A/cm2化學(xué)反應(yīng)所控制1.5<i<ccd擴(kuò)散控制第二十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日鋁電解中的電極過(guò)程-炭陽(yáng)極炭陽(yáng)極上的反應(yīng)歷程（電流密度在0.02~1.5A/cm2的范圍內(nèi)）IIIIIIIVV此過(guò)程的反應(yīng)速度由CxO·O碳氧中間化合物中的C—C鍵斷裂緩慢所控制，所以步驟IV可能是反應(yīng)的控制步驟，即反應(yīng)速度為化學(xué)反應(yīng)所控制第二十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3計(jì)算Al2O3的分解電壓采用惰性陽(yáng)極,陽(yáng)極上析出氧氣.Al2O3=2Al+1.5O2(1)(2)采用活性陽(yáng)極(例如碳陽(yáng)極)時(shí),陽(yáng)極上生成CO2和CO.Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2(2)

Al2O3+3C=2Al+3CO(3)

第二十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.3鋁電解電極過(guò)程鋁電解原理：

現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)，主要采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法，其中氧化鋁是煉鋁的原料，冰晶石是熔劑。直流電通入電解槽，在陰極和陽(yáng)極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電解產(chǎn)物，陰極上是液體鋁，陽(yáng)極上是氣體CO2（75-80%）和CO（20-25%）。第二十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.3鋁電解的電極過(guò)程1.陰極過(guò)程在熔融鋁電解質(zhì)中，鈉離子的遷移數(shù)約為99%，但是它并不在陰極上放電。在工業(yè)應(yīng)用的電解質(zhì)組成的溫度范圍內(nèi)，純鈉的析出電位大約比純鋁的析出電位負(fù)250mv,所以陰極上Al3+優(yōu)先放電，而且鋁電解過(guò)程是一種三電子的遷移過(guò)程。第二十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日在陰極雙電層中，鋁-氧-氟絡(luò)合離子中的Al3+受陰極的吸引，掙脫掉絡(luò)離子的束縛，往布滿著電子的陰極上靠攏，發(fā)生三電子轉(zhuǎn)移的電極反應(yīng)，生成液體鋁：Al3++3e=Al（液），這就是陰極上的主反應(yīng)。

第二十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日鋁電解過(guò)程中的兩極反應(yīng)Na+,AlF63-AlF4-,F-[Al-O-F]x-第二十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.3鋁電解的電極過(guò)程2.陽(yáng)極過(guò)程第二十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日電解質(zhì)中的含氧離子向陽(yáng)極表面?zhèn)鬏敚坏竭_(dá)陽(yáng)極表面附近的含氧離子O2-，其中單體氧離子脫出到達(dá)陽(yáng)極表面；到達(dá)陽(yáng)極表面的單體氧離子O2-，在碳參與下放電，首先生成化學(xué)吸附性質(zhì)的碳氧絡(luò)合物；碳氧絡(luò)合物分解生成物理吸附的二氧化碳和碳；物理吸附的二氧化碳解吸。第二十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日把兩極反應(yīng)合并起來(lái),則得到鋁電解的總反應(yīng)式:Al2O3+1.5C=2Al(液)+1.5CO2(氣)第二十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陰極副反應(yīng)（1）鋁的溶解和損失：金屬鋁部分地溶解在冰晶石熔體中。一般認(rèn)為，陰極鋁液在電解質(zhì)里的溶解有以下幾種情況：（a）溶解在熔融冰晶石中的鋁，生成低價(jià)鋁離子和雙原子的鈉離子。2Al+Al3+=3Al+Al+6Na+=Al3++3Na2+第三十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陰極副反應(yīng)（b）鋁以電化學(xué)反應(yīng)形式直接溶解進(jìn)入電解質(zhì)熔體中。Al（液）-e=Al+（c）物理溶解：鋁也可能以金屬微粒的形式溶解在電解質(zhì)中構(gòu)成金屬霧。第三十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陰極副反應(yīng)（2）金屬鈉的析出電解過(guò)程中陰極的主反應(yīng)是析出鋁而不是鈉，因?yàn)殁c的析出電位比鋁低。但是，隨著溫度升高，電解質(zhì)分子比增大，氧化鋁濃度減少，以及陰極電流密度提高，鈉與鋁的析出電位差越來(lái)越小，而有可能使鈉離子與鋁離子在陰極上一起放電，析出金屬鈉：Na+＋e＝Na析出的鈉少部分溶解在鋁中，剩下的一部分被陰極炭素內(nèi)襯吸收，一部分以蒸汽狀態(tài)揮發(fā)出來(lái)（鈉的沸點(diǎn)為880℃），在電解質(zhì)表面被空氣或陽(yáng)極氣體所氧化，產(chǎn)生黃色火焰。可能的反應(yīng)為：4Na＋O2＝2Na2O2Na＋CO2＝Na2O＋CO2Na＋CO＝Na2O＋C措施：增加電解質(zhì)中AlF3含量及避免電解質(zhì)過(guò)熱。第三十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日冰晶石—氧化鋁熔鹽電解在電解過(guò)程發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著一系列副反應(yīng)，主要發(fā)生如下反應(yīng)：2Al（溶解的）＋3CO2=Al2O3十3CO陽(yáng)極副反應(yīng)第三十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

添加劑對(duì)電解質(zhì)的影響:

鋁電解生產(chǎn)中，為了改善電解質(zhì)的性質(zhì)，有利于生產(chǎn)，通常向電解質(zhì)中添加各種添加劑，以達(dá)到提高電流效率，降低能耗的目的。第三十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日添加劑對(duì)電解質(zhì)的影響:

作為添加劑必須滿足以下條件：（1）在電解過(guò)程中不參與電化學(xué)反應(yīng)，以免電解出其他元素而影響鋁的質(zhì)量;對(duì)電解質(zhì)的性質(zhì)有所改善；如降低電解質(zhì)的初晶點(diǎn),提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率,降低電解質(zhì)的密度；（2）對(duì)氧化鋁的溶解度影響不大；（3）吸水性和揮發(fā)性要??；（4）來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。第三十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日氟化鈣：降低熔點(diǎn)、增大密度，減少鋁的溶解損失。氟化鎂：降低熔點(diǎn)、增大密度，減少鋁的溶解損失，減少導(dǎo)電率，優(yōu)良的礦化劑：在側(cè)壁上形成穩(wěn)定的結(jié)殼；使電解質(zhì)結(jié)殼疏松好打；幫助炭粒與電解質(zhì)分離，使槽電阻減小，提高電流效率。

第三十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

氟化鋰：降低熔點(diǎn)、提高導(dǎo)電率。價(jià)格高。氯化鈉：降低熔點(diǎn)、提高導(dǎo)電率，但易水解,腐蝕性強(qiáng)。

第三十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日濕潤(rùn)性濕潤(rùn)角是指液相-固相-氣相三相接界處液相表面與固相表面的夾角。第三十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日濕潤(rùn)性濕潤(rùn)角的測(cè)量第三十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日濕潤(rùn)性電極電位對(duì)濕潤(rùn)角的影響第四十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日濕潤(rùn)性熔滴在炭板上的濕潤(rùn)與收斂第四十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日濕潤(rùn)性熔滴與炭板界面上的電荷示意圖第四十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

1陽(yáng)極過(guò)電位陽(yáng)極過(guò)電位的性質(zhì)和組成隨著電流密度的變化而發(fā)生改變：1）活化過(guò)電位電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位和化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位

電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位是由于電極反應(yīng)過(guò)程中，電荷通過(guò)電極與電解質(zhì)界面雙電層，進(jìn)行電子交換的緩慢步驟所引起的陽(yáng)極過(guò)電位，這時(shí)電化學(xué)反應(yīng)步驟成為整個(gè)電極過(guò)程的速率控制步驟；

化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位是由于電極反應(yīng)過(guò)程中的前置或后繼化學(xué)反應(yīng)步驟受阻所引起的過(guò)電位。

這兩種過(guò)電位的實(shí)質(zhì)與大小都取決于相關(guān)步驟的活化能大小，所以將這兩種過(guò)電位統(tǒng)稱為“活化過(guò)電位”，他們雖然在其本質(zhì)上有一定區(qū)別，但一般都符合Tafel方程：

a=a+

blog(i)

第四十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2）陽(yáng)極氣膜電阻過(guò)電位

覆蓋在陽(yáng)極上的氣膜阻礙電流流過(guò)，電極有效面積減少，真實(shí)電流密度增大，從而提高電極極化電位，表現(xiàn)出陽(yáng)極過(guò)電位；一般隨Al2O3濃度的降低和陽(yáng)極表面積的增大而增加，陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)尤為明顯。陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

1陽(yáng)極過(guò)電位第四十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3）濃差過(guò)電位電極界面區(qū)濃度梯度，形成“擴(kuò)散層”，擴(kuò)散層的傳質(zhì)過(guò)程成為電極過(guò)程速率控制步驟，產(chǎn)生濃差過(guò)電位（或擴(kuò)散過(guò)電位）。一般情況下，陽(yáng)極氣體CO2使陽(yáng)極界面區(qū)電解質(zhì)產(chǎn)生擾動(dòng)，避免了濃差極化的產(chǎn)生。但是，當(dāng)接近陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，Al2O3濃度降低，出現(xiàn)濃差極化；在特別低的電流密度下，CO2減少，失去對(duì)電解質(zhì)的擾動(dòng)作用，濃差極化也有可能出現(xiàn)。4）勢(shì)壘過(guò)電位

陽(yáng)極附近的熔體中非放電離子，如F-、AlF4-、AlF6-等，形成電化學(xué)屏障。陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

1陽(yáng)極過(guò)電位第四十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

1陽(yáng)極過(guò)電位綜上所述，陽(yáng)極過(guò)電位就是這四項(xiàng)之和，即：V陽(yáng)過(guò)=V反應(yīng)+V氣膜+V濃差+V勢(shì)壘

而陰極過(guò)電壓只有后面的兩項(xiàng)，所以它的值比較?。ㄤX析出時(shí)的過(guò)電壓約10-100mv）。第四十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

2陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)現(xiàn)象1）陽(yáng)極周圍發(fā)生明亮的小火花，伴劈啪聲；2）陽(yáng)極周圍的電解質(zhì)如被氣體撥開(kāi)，陽(yáng)極與電解質(zhì)界面上的氣泡不再大量析出；3）電解質(zhì)不再沸騰；4）電壓急劇上升（4V→30~50，甚至100V），燈亮；陽(yáng)極效應(yīng)原因1）電解質(zhì)中缺少氧化鋁；2）電流密度大，易發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)，電流密度越大，發(fā)生效應(yīng)時(shí)的氧化鋁濃度越高，反之亦然；3）稱發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)的最低電流密度為“臨界電流密度”。第四十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

2陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)機(jī)理1）潤(rùn)濕性改變學(xué)說(shuō)：熔體中Al2O3濃度低到一定程度時(shí)，電解質(zhì)對(duì)炭陽(yáng)極底掌的潤(rùn)濕性變差，氣體覆蓋陽(yáng)極表面，致使電流以電弧形式穿透氣膜。第四十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

2陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)機(jī)理2）氟離子放電學(xué)說(shuō)：隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，電解質(zhì)中含氧離子逐步減少到一定程度后，氟析出，然后與炭作用：①陽(yáng)極表面形成COF2和CF4的絕緣層；②導(dǎo)致陽(yáng)極崩裂且氟化物分解后又在陽(yáng)極表面析出微細(xì)炭粒，以致電解質(zhì)不能很好潤(rùn)濕陽(yáng)極，氣膜形成。第四十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

2陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)機(jī)理3）靜電引力學(xué)說(shuō)：正常情況下，陽(yáng)極氣泡帶正電，被陽(yáng)極表面排斥；Al2O3%降低時(shí)，陽(yáng)極氣泡帶負(fù)電，在陽(yáng)極表面聚集，形成氣膜，引發(fā)陽(yáng)極效應(yīng)；第五十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

2陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)機(jī)理4）橋式離子理論：低Al2O3%時(shí)，形成橋式離子[AlF5-O-AlF5]6-，易與陽(yáng)極生成CFn，CFn吸附于陽(yáng)極表面，改變陽(yáng)極的潤(rùn)濕性能，排斥電解質(zhì)，增大陽(yáng)極電流密度，達(dá)到臨界電流密度時(shí)，引發(fā)陽(yáng)極效應(yīng)。第五十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)

2陽(yáng)極效應(yīng)1）造成電解質(zhì)過(guò)熱和揮發(fā)損失增加；2）導(dǎo)致系列電流的降低；3）增加額外電耗。4）可反映電解槽工況；5）利用陽(yáng)極效應(yīng)清除熔體中的炭渣，燒平陽(yáng)極底掌，溶解槽底沉淀。陽(yáng)極效應(yīng)的作用第五十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)是熔鹽電解中發(fā)生在陽(yáng)極上的一種特殊現(xiàn)象。當(dāng)其發(fā)生時(shí)，槽電壓上升到20-40伏，陽(yáng)極周邊出現(xiàn)明亮的弧光放電現(xiàn)象，并發(fā)出噼啪聲，此時(shí)陽(yáng)極和導(dǎo)電母線振動(dòng)，系列電流發(fā)生波動(dòng)。第五十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極效應(yīng)的觀察第五十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極效應(yīng)第五十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)極效應(yīng)氧化鋁濃度對(duì)極限電流密度（ccd）的影響第五十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日臨界電流密度的影響因素添加劑溫度外部氣壓攪拌電解質(zhì)第五十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1.陽(yáng)極效應(yīng)熔鹽電解時(shí)，槽電壓驟升，電流強(qiáng)度急劇下降，陽(yáng)極附近出現(xiàn)火花和爆裂聲，陽(yáng)極周圍的電解質(zhì)有如被氣體撥開(kāi)似的，陽(yáng)極停止析出氣泡，這一現(xiàn)象稱為陽(yáng)極效應(yīng)。

第五十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日由于陽(yáng)極效應(yīng)嚴(yán)重影響熔鹽電解的正常進(jìn)行，并增大了能耗，人們對(duì)其原因進(jìn)行了大量的研究。目前流行的解釋，如果陽(yáng)極為析氣反應(yīng)，當(dāng)電解液在電極表面的潤(rùn)濕性變差，導(dǎo)致氣體大面積在電極上吸附，形成氣膜，從而使反應(yīng)困難，電壓急劇上升。第五十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的臨界電流密度1.臨界電流密度當(dāng)陽(yáng)極電流密度超過(guò)臨界值，就發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。用d臨來(lái)表示臨界電流密度。d臨的大小表示陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的難易程度，數(shù)值愈大，則陽(yáng)極效應(yīng)愈不易發(fā)生；反之，數(shù)值愈小，則陽(yáng)極效應(yīng)愈容易發(fā)生。第六十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2.影響臨界電流密度的因素d臨與許多因素有關(guān)：1）熔融鹽的組成及氣相的組成，2）電解質(zhì)中使陽(yáng)極與電解質(zhì)的界面張力降低的表面活性陽(yáng)離子的存在；3）陽(yáng)極材料；4）熔融鹽的溫度第六十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1）d臨與熔融鹽的關(guān)系。熔融氯化物的臨界電流密度比熔融氟化物的臨界電流密度高。d臨堿金屬氯化物＞d臨堿土金屬氯化物并各種堿金屬鹵素化合物的臨界電流密度依LiCl（LiF）→NaCl（NaF）→KCl（KF）的次序增大這個(gè)次序與各種鹽的熔體—碳間的表面張力因陽(yáng)離子半徑增大而下降的次序一致第六十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日所以d臨與濕潤(rùn)角數(shù)值處于相反的關(guān)系，表68中所列某些融鹽的濕潤(rùn)角及臨界電流密度數(shù)據(jù)能很好的說(shuō)明這種關(guān)系。第六十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第六十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日由表得出，熔融堿金屬氯化物的臨界電流密度比氟化物及冰晶石的臨界電流密度大，而氯化物的濕潤(rùn)角則比后者的小第六十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第六十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日因此，研究表明，臨界電流密度乃至發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的可能性與熔融鹽濕潤(rùn)固體表面的能力有關(guān)：鹽類熔體能愈好的潤(rùn)濕陽(yáng)極表面（即各種鹽的與陽(yáng)極間具有愈低的界面張力），則臨界電流密度愈高，反之亦然第六十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2）表面活性離子的作用。在二元熔融鹽體系中，臨界電流密度隨著熔體中表面活性組元濃度的增大而增大，這些表面活性組元能降低熔融鹽與固體表面間的界面張力，也就是使電解質(zhì)對(duì)陽(yáng)極的濕潤(rùn)性變好。第六十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日例NaF及Al2O3都是能降低熔融冰晶石與碳間界面張力的表面活性組元第六十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3）陽(yáng)極材料的作用2第七十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日冰晶石在金屬陽(yáng)極上的臨界電流密度是非常高的，因?yàn)榻饘倌鼙蝗廴邴}，特別是冰晶石，極好的潤(rùn)濕。所以，甚至在很高的電流密度值時(shí)，也看不到陽(yáng)極效應(yīng)。第七十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4）氣相的作用探討有關(guān)陽(yáng)極效應(yīng)的研究，一般都是在不考慮氣相組成的影響下進(jìn)行的。在多數(shù)情況下，氣相是空氣。而電解冰晶石-氧化鋁熔體時(shí)，氣相是在陽(yáng)極上產(chǎn)生的CO2+CO混合物，電解熔融氯化物時(shí)，陽(yáng)極氣體是氯。所以，有關(guān)氣相性質(zhì)對(duì)于陽(yáng)極效應(yīng)的影響問(wèn)題的研究，有重大意義。第七十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日研究表明，氣相組成對(duì)于邊界角數(shù)值乃至臨界電流密度數(shù)值是有影響的，但是它比鹽相組成的影響要小，鹽相組成對(duì)于邊界角及d臨的數(shù)值所發(fā)生的影響要比氣相的變化對(duì)于同種組成熔體的邊界角及d臨的影響大得多。第七十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第七十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日由表中數(shù)據(jù)得出：在空氣中得到的臨界電流密度數(shù)值最大，在氬氣中得到的數(shù)值最小。臨界電流密度數(shù)值雖然也要隨著氣相不同而發(fā)生變化，但這種變化并不是很多的。鹽相組成對(duì)臨界電流密度的數(shù)值則會(huì)產(chǎn)生大很多的影響。例如，在冰晶石中，當(dāng)Al2O3含量從0%到10%時(shí)，臨界電流密度數(shù)值的差數(shù)達(dá)10A/cm2第七十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日5）溫度的作用在溫度升高的情況下，冰晶石-氧化鋁對(duì)碳的潤(rùn)視角大大減小。所以，隨著溫度升高，陽(yáng)極的臨界電流密度應(yīng)該增大，也就是說(shuō)，發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的可能性減少。第七十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.4鋁精煉鋁的純度分類

(1)原鋁。通常是指用熔鹽電解法在工業(yè)電解槽內(nèi)制取的鋁，其純度一般為99.5%-99.85%。

（2）精鋁。一般來(lái)自三層液精煉電解槽。在精煉槽內(nèi)，原鋁和銅配成的合金作為陽(yáng)極，冰晶石-鋇鹽熔液作為電解質(zhì)，析出在陰極上的精鋁，其純度通常在99.99-99.999%。第七十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日原鋁的質(zhì)量NaAlF6-Al2O3熔鹽電解質(zhì)所得原鋁中Al>99%。金屬雜質(zhì)主要是Fe、Si、Cu。第七十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日原鋁與精鋁電解原鋁的質(zhì)量基本上能滿足國(guó)防、運(yùn)輸、建筑、日用品的要求。有些部門需要精鋁，因?yàn)榫X比原鋁具有更好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、可塑性、反光性和耐腐蝕性。第七十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

（3）高純鋁。主要用區(qū)域熔煉法制取。選用精鋁作原料，得到雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1×10-6的高純鋁。高純鋁還可用有機(jī)鋁化合物電解與區(qū)域熔煉相結(jié)合的方法制取。雜質(zhì)情況：原鋁中主要是鐵和硅，此外還有鎵、鈦、釩、銅、鈉、錳、鎳、鋅等。精鋁產(chǎn)品中，主要雜質(zhì)仍是鐵和硅，但是鋅、銅、鎂、鈉的含量接近鐵，可能會(huì)超過(guò)硅。第八十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

從電解槽中取出的鋁液通常含有三類雜質(zhì)：

A、金屬雜質(zhì)；B、非金屬固態(tài)夾雜物：氧化鋁、炭、碳化鋁；C、氣態(tài)夾雜物：H2、CO2、CO、CH4、N2。其中最主要的是H2。3。鋁液中的氫有兩種形態(tài)：原子氫和氣態(tài)氫。前者溶解在鋁液中，后者吸附在固態(tài)夾雜物顆粒上。第八十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.4.2鋁液凈化

往鋁液中通入惰性氣體(如氮?dú)?或活性氣體(氯氣)，可使鋁液中的固態(tài)夾雜物吸附在氣泡上，并隨氣泡上升至鋁液表面,最后在過(guò)濾層中分離。

凈化方法：在低溫（剛剛?cè)埸c(diǎn)以上）長(zhǎng)時(shí)間靜止或通入氮?dú)饧右詳嚢瑁宄龤?。通入氯氣，與鋁反應(yīng)生成氯化鋁氣泡。比氮?dú)庑Ч?。第八十二?yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第八十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.4.3三層液電解法制取精鋁第八十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日精鋁用途70%制造電解質(zhì)電容器，制造反光鏡。美國(guó)Hoopes1901年發(fā)明3.中層液為電解質(zhì)，純氟化物和氯氟化物體系，密度2.7-2.8g/cm3.最上層精鋁，用作陰極，密度2.3g/cm3第八十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日工業(yè)上用兩類電解質(zhì)體系：（1）純氟化物體系。其組成中AlF3NaFBaF2CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別48%，18%，10%，16%；密度（液態(tài)）約2.8g/cm3，熔點(diǎn)680℃，操作溫度740℃。

（2）氯氟化物體系。其組成中AlF3NaFBaCl2NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別23%，13%，60%，4%；密度（液態(tài)）約2.7g/cm3，熔點(diǎn)700-720℃，操作溫度760-800℃。第八十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日鋁的電解精煉原理：

在陽(yáng)極合金的各種金屬元素當(dāng)中，只有鋁在陰極上溶解出來(lái)。陽(yáng)極合金中，如銅、鐵、硅之類比不活潑的金屬元素，并不溶解，仍然殘留在合金內(nèi)。陽(yáng)極上的電化學(xué)溶解反應(yīng)是：

Al-3e=Al3+

因此，電解液中除了原有的Al3+,Ba2+,Na+,F-,Cl-,AlF3-6,AlF4-之外，增加了上述反應(yīng)中的鋁離子Al3+。第八十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

遷往陰極的各種陽(yáng)離子中，鋁的電極電位比較正，故Al3+優(yōu)先在陽(yáng)極上獲得電子，析出金屬鋁：Al3++3e=Al而其余的各種陽(yáng)離子，如Ba2+,Na+之類，并不放電。但是電解質(zhì)本身所含的電位比鋁更正的元素，例如Si和Fe，卻會(huì)在陰極上析出，使鋁的純度降低。第八十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

基本原理：一般當(dāng)原鋁從熔融狀態(tài)下徐緩冷卻，到達(dá)其初晶點(diǎn)時(shí)，結(jié)晶析出純度很高的鋁粒，然后將此種鋁粒跟剩余的鋁液分離，便得到所要求的偏析法產(chǎn)物，可從99.8%的原鋁中提取到純度為99.95%的鋁,其提取率為5-10%。法國(guó)彼施涅公司的偏析法原理圖優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大、能耗低、成本低；缺點(diǎn)：純度低第八十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.5鋁電解的工藝及設(shè)備第九十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第九十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日二、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)1.電流效率85~95%2.鋁電解槽電壓4~4.3v3.鋁電解能耗15000~17500Kwh三、鋁電解工藝設(shè)備1.電解槽（槽體、電極、導(dǎo)電部件三部分組成）2.直流電源第九十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.6熔鹽電解電流效率第九十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日主要內(nèi)容8.6.1法拉第定律在熔鹽電解中的適用性8.6.2電流效率的各種影響因素第九十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日8.6.1法拉第定律在熔鹽電解中的適用性法拉第定律：在電解過(guò)程中，陰極上還原物質(zhì)析出的量W與電化學(xué)當(dāng)量，所通過(guò)的電流強(qiáng)度和通電時(shí)間成正比。

W=qNIt式中W一析出金屬的質(zhì)量，g；

qN—電化當(dāng)量，與物質(zhì)的本性有關(guān)，它表示1A.h內(nèi)析出物質(zhì)的量，以g表示（表65）；I—電流強(qiáng)度，A；t—通電時(shí)間，h。

第九十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第九十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日按照法拉第定律計(jì)算理論鋁產(chǎn)量：在電解過(guò)程中，通過(guò)1法拉第電量理論上應(yīng)析出1摩爾