精細(xì)化工1第7章氫化和還原

第7章氫化和還原(HydrogenationandReduction)概述催化氫化化學(xué)還原7.1概述定義反應(yīng)的重要性還原劑還原方法7.1.1定義

廣義地講(包括無(wú)機(jī)物)，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。

狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。

易發(fā)生還原反應(yīng)的基團(tuán)：不飽和鍵（-CN,-CO-）、含氧官能團(tuán)（-OH,環(huán)氧基團(tuán)）7.1.2反應(yīng)的重要性得到具有特定性能的產(chǎn)品，減少有機(jī)物分子中的氧或增加氫。如：制備N-取代產(chǎn)物

Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)7.1.3還原劑金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氫氣（H2）活潑金屬及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價(jià)元素化合物金屬?gòu)?fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH47.1.4還原方法加氫還原（催化氫化）化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化7.2催化氫化定義、分類、特性非均相催化氫化反應(yīng)歷程催化劑反應(yīng)的影響因素液相催化氫化氣固相催化氫化7.2.1定義、分類、特性

在催化劑的存在下，有機(jī)物與氫氣（H2)發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化。催化加氫（催化氫化）催化氫解催化加氫（催化氫化）

含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化），它是π鍵斷裂與氫加成的反應(yīng)。芳雜環(huán)催化氫解

在催化劑存在下，含有碳雜鍵的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解，它是σ鍵斷裂并與氫結(jié)合的反應(yīng)。H2/Pd/C50～60℃H2/Pd/CC2H5OH優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴(yán)格。7.2.2非均相催化氫化反應(yīng)歷程+++吸附吸附π鍵打開(kāi)反應(yīng)解吸形成活潑氫原子+7.2.3催化劑催化劑的類型一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re還原型純金屬粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架鎳、骨架銅化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型：如Pt/C、Pd/C對(duì)硝基苯加氫還原的催化活性順序：Pt>Pd>Rh>Ni催化劑的選擇（1）活性和選擇性（2）幾何形狀微球形、顆粒型、擠條形等Pd/C催化劑的性能

（1）活性（2）選擇性（3）穩(wěn)定性

催化劑的制備

（1）骨架型：骨架鎳（鎳鋁合金+NaOH，灰黑色粉末，易自燃，易中毒，廉價(jià)）（2）載體型：Pd/C（Pd鹽+活性炭，還原、洗滌干燥制得，選擇性好，不易中毒，可循環(huán)套用，較貴）

7.2.4反應(yīng)的影響因素催化劑被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能溫度和壓力溶劑的極性與酸堿度攪拌和裝料系數(shù)7.2.4.1催化劑種類160℃,27.6MPaH2,CuCr2O4H2,RaneyNi50℃,10.1MPaH2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2Pd/CaCO3/喹啉9.81×104Pa30～37℃羥基去氫維生素AVA醋酸酯＋VA(1)CH3COCl(2)HBr(3)－HBr,重排用量

RaneyNi:10～15%5%Pd/C:1～10%PtO2:1～2%CuCr2O4:10～20%

催化氫化中不允許任意加大催化劑的用量，以避免氫化反應(yīng)速度過(guò)快，難以控制。7.2.4.2被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：

Ar-NO2＞--＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH

直鏈烯烴＞環(huán)狀烯烴＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯7.2.4.3溫度和壓力9.8×105Pa2.9×105Pa室溫室溫H2,Pd/CaCO3/PbOLindlar催化劑+25℃120℃260℃H2,RaneyNi9.8MPa’’’催化劑反應(yīng)溫度、壓力被氫化基團(tuán)鉑/碳（Pt/C）0-40℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間短烯鍵、羰基氧化鉑骨架鎳25-90℃，常壓（實(shí)驗(yàn)室方法）約200℃，加壓（工業(yè)方法）烯鍵、羰基、氰基烯鍵、羰基、氰基CuCr2O4高溫、高壓（工業(yè)方法）羰基表催化氫化反應(yīng)溫度、壓力與催化劑和反應(yīng)物的關(guān)系

一般情況下，使用鉑、鈀催化劑時(shí)，氫化反應(yīng)條件較為溫和；使用骨架鎳時(shí)，反應(yīng)溫度、壓力通常較高。7.2.4.4溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性、介質(zhì)的酸堿性以及溶劑對(duì)反應(yīng)物和氫化產(chǎn)物的溶解度等均能影響反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性。溶劑的存在使反應(yīng)物的吸附特性發(fā)生了變化，改變了氫的吸附量。溶劑的存在也會(huì)引起催化劑表面狀態(tài)的改變，可使催化劑分散得更好，有利于被氫化物、氫、催化劑三者之間的接觸。使用不同的溶劑，催化氫化反應(yīng)速度不同，生成物也會(huì)不同。7.2.4.4溶劑的極性與酸堿度對(duì)溶劑要求（1）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度；（2）對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。溶劑的作用（1）溶解被氫化物；（2）有利于傳熱；（3）便于催化劑的回收利用；（4）改變反應(yīng)的選擇性。溶劑的種類

CH3COOH＞H2O＞CH3CH2OH＞CH3COOC2H5

高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O，，，介質(zhì)的酸堿度

對(duì)于加氫反應(yīng)，介質(zhì)的pH值的改變可以影響催化劑表面對(duì)氫的吸附，從而可以改變反應(yīng)速度。

pH值不同還可以影響反應(yīng)的選擇性。一般說(shuō)來(lái)，加氫反應(yīng)大多在中性介質(zhì)中進(jìn)行，而氫解反應(yīng)則在酸性或堿性介質(zhì)下進(jìn)行。H2,5%/PdC+表溶劑酸堿度對(duì)產(chǎn)品收率的影響溶劑0.20MCH3COOH0.014MHCl無(wú)0.008MNaOH產(chǎn)率，％607690100H+H29.8×104PaH2,Pd/C,溶劑+反應(yīng)溶劑順式比例，％反式比例，％C2H5OH5347C2H5OH/HCl/H2O937C2H5OH/KOH35～5065～507.2.4.5攪拌和裝料系數(shù)攪拌的作用：（1）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、面積和催化效果；（2）有利于傳熱，防止局部過(guò)熱。裝料系數(shù)：0.35～0.5

裝料系數(shù)過(guò)大，反應(yīng)器的氣相有效空間變小，催化劑、反應(yīng)物、氫三者之間不能進(jìn)行有效的接觸，從而影響氫化反應(yīng)的進(jìn)行。7.2.5液相催化氫化實(shí)例芳香族硝基化合物的催化氫化H2,Ni,異丙醇8～10MPa,120～130℃H2,Pd/C7～8atm,40～45℃催化劑：鈀、銠、鉑、骨架鎳腈的還原芳環(huán)的氫化H2,Raney

Ni,乙醇80～120℃H2,Ni/Al2O3120

～170℃H2,Pd/C,C2H5OH-H2O180℃催化劑：鈀、鉑、骨架鎳催化劑：骨架鎳羰基的氫化催化劑：鈀、鉑、骨架鎳、CuO-Cr2O3（僅還原羰基）Pd、Ni等催化劑200-300℃約6-12MPa順丁烯二酸酐γ-丁內(nèi)酯7.2.6氣固相催化氫化特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：（1）不使用溶劑；（2）可在常壓、低壓下反應(yīng)；（3）催化劑價(jià)格低廉；（4）成本低；（5）三廢少。

缺點(diǎn)：要求被氫化物容易氣化。催化劑

Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工藝

200～300℃

固定床、流化床實(shí)例流化床Cu/SiO2,250～270℃7.3化學(xué)還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原硫化堿還原鋅粉還原其它化學(xué)還原方法7.3.1電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原特點(diǎn)反應(yīng)歷程反應(yīng)影響因素還原過(guò)程的控制適用范圍及產(chǎn)品的分離方法7.3.1.1特點(diǎn)以金屬鐵為還原劑，反應(yīng)在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行選擇性好（選擇還原硝基、亞硝基、羥胺基，對(duì)被還原物中的鹵素、烯基、羰基無(wú)影響）工藝成熟、簡(jiǎn)單，適用范圍廣副反應(yīng)少對(duì)設(shè)備要求低產(chǎn)生大量的含胺鐵泥（Fe3O4）和廢水7.3.1.2反應(yīng)歷程FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4Fe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H++H++H+-OH-Fe0+e7.3.1.3反應(yīng)影響因素被還原物結(jié)構(gòu)

在芳香族硝基化合物還原時(shí)，若芳環(huán)上有吸電子基存在，硝基中氮原于上的電子云密度降低，從而親電能力增強(qiáng)，使還原反應(yīng)容易進(jìn)行，這時(shí)還原反應(yīng)的溫度可較低。鐵屑的質(zhì)量和用量

質(zhì)量：含硅的鑄鐵或潔凈、質(zhì)軟的灰鑄鐵；粒度：60～100目(一平方英寸上有多少個(gè)孔)；用量：3～4mol/molArNO2（理論：2.25mol）。7.3.1.3反應(yīng)影響因素電解質(zhì)（催化劑）活性：NH4Cl＞FeCl2＞(NH4)2SO4＞

BaCl2＞

CaCl2；

用量：0.1～0.2mol/molArNO2；

濃度：3％。

電解質(zhì)可加速鐵的腐蝕，促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行。水量作用：（1）提供質(zhì)子；（2）有利于攪拌；（3）有利于傳熱和傳質(zhì)。用量：80～100mol/molArNO2。攪拌7.3.1.4適用范圍及產(chǎn)品的分離方法水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺

如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺分離方法：水蒸氣蒸餾法水溶性大、且可以蒸餾的芳胺如：間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-二氨基甲苯分離方法：過(guò)濾、濃縮母液、減壓蒸餾溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺如：鄰苯二胺、氨基苯酚分離方法：熱過(guò)濾、冷卻結(jié)晶含-SO3H和-COOH的芳胺如：周位酸、老倫酸分離方法：調(diào)節(jié)pH至堿性，過(guò)濾，酸化或鹽析難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺

如：2,4,6-三甲基苯胺分離方法：萃取7.3.2硫化堿還原特點(diǎn)及應(yīng)用范圍還原劑反應(yīng)歷程反應(yīng)的影響因素還原條件及應(yīng)用范圍7.3.2.1特點(diǎn)及應(yīng)用范圍反應(yīng)緩和主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原，不影響偶氮基7.3.2.2還原劑硫化鈉（Na2S）

4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH二硫化鈉（Na2S2）

Na2S+SNa2S2ArNO2+Na2S2+H2O→ArNH2+Na2S2O3100℃多硫化鈉（Na2Sx）

ArNO2+Na2Sx+H2O→ArNH2+Na2S2O3+(x-2)S硫氫化物（NaHS,NH4HS）

NaS+H2S→2NaHSNaOH+H2S→NaHS+H2ONH4OH+H2S→NH4HS+H2O7.3.2.3反應(yīng)歷程ArNO2+3S2-+4H2O→ArNH2+3S0+6OH-總反應(yīng)：

ArNO2+S22-+H2O→ArNH2+S2O32-4S0+6OH-→S2O32-+S2-+3H2OS0+S2-→S22-S22-還原速度比S2-快7.3.2.4反應(yīng)的影響因素被還原物的性質(zhì)

ArNO2中Ar上帶有吸電子基時(shí)，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，有供電子基時(shí)，將阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行。例如間二硝基苯還原時(shí)，第一個(gè)硝基比第二個(gè)硝基快1000倍以上。因此可選擇適當(dāng)?shù)臈l件達(dá)到多硝基物的部分還原的目的。反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性

MgSO4+2NaOH→Na2SO4+Mg(OH)2↓

還原過(guò)程中pH值不斷升高將促使一系列副產(chǎn)物的生成7.3.2.5還原條件及應(yīng)用范圍多硝基物的部分還原還原劑：Na2S2，NaHS

還原劑用量：過(guò)量5～10％還原溫度：40～80℃

實(shí)例：羥基、甲氧基鄰位硝基被還原硝基化合物的完全還原特點(diǎn)：用于易與Na2S2O3分離的芳胺；還原劑：Na2S，Na2S2

還原劑用量：過(guò)量約10～20％還原溫度:60～100℃

實(shí)例：7.3.3鋅粉還原特點(diǎn)（1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳-碳不飽和鍵、碳-鹵鍵、碳-硫鍵等；（2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)；（3）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。在堿性介質(zhì)中對(duì)硝基化合物的雙分子還原2ArNO2+5Zn+H2OAr-NH-NH-Ar+5ZnO