氧氣氣氛下退火處理對(duì)ITO薄膜性能的影響

氧氣氣氛下退火處理對(duì)ITO薄膜性能的影響曹國(guó)華;蔡紅新漲寶慶;李明;康朝陽【摘要】采用AFM,XPS,Hall等手段分析了氧氣氣氛下退火處理對(duì)ITO薄膜性質(zhì)的影響，并用處理的ITO制作了有機(jī)電致發(fā)光器件.結(jié)果表明，退火處理后ITO薄膜的表面粗糙度增加，光學(xué)透過率降低.ITO薄膜經(jīng)0.5h退火后電阻率增大了近2倍對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料的空穴注入能力顯著提高，相應(yīng)的有機(jī)發(fā)光器件性能得到明顯改善.ITO薄膜光電性能的變化歸因于ITO表面化學(xué)組分的改變.【期刊名稱】《河南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》【年(卷)，期】2014(033)005【總頁數(shù)】4頁(P671-674)【關(guān)鍵詞】ITO;表面化學(xué)組分;退火處理【作者】曹國(guó)華;蔡紅新漲寶慶;李明;康朝陽【作者單位】河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院，河南焦作454000;河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院，河南焦作454000;河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作454000;河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院，河南焦作454000;河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院，河南焦作454000【正文語種】中文【中圖分類】O484錮錫氧化物(ITO)具有較高的可見光透過率、低電阻率、高功函數(shù)和易于圖形化等優(yōu)良特性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、太陽能電池、激光器和紫外探測(cè)器以及各種光電器件[1-4].有機(jī)薄膜器件中，有機(jī)薄膜通常是直接生長(zhǎng)在ITO表面上,所以ITO表面特性(如功函數(shù)、粗糙度、表面有機(jī)污染物含量、面電阻和透光率等)是決定器件壽命、穩(wěn)定性以及效率等特性的一個(gè)重要因素.因此，人們對(duì)ITO表面處理做了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作[5-8].但是,目前對(duì)ITO薄膜基本性質(zhì)還沒有取得一致性的認(rèn)識(shí).一些小組對(duì)ITO薄膜進(jìn)行表面處理后(如氧等離子體處理、熱處理等)發(fā)現(xiàn)ITO表面Sn的含量減少,氧空位濃度降低從而導(dǎo)致載流子濃度增大，功函數(shù)增大[9-11].但J.S.Kim等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出ITO膜經(jīng)氧等離子體處理后,表面Sn含量減少，但氧空位濃度明顯增大.由于ITO薄膜中復(fù)雜的原胞結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的摻雜機(jī)制(氧空位和Sn4+對(duì)In3+的替換)，導(dǎo)致對(duì)薄膜基本性質(zhì)的認(rèn)識(shí)還存在很大的差異[12].本文研究了氧氣氣氛下退火處理對(duì)ITO薄膜性質(zhì)的影響.利用AFM,XPS,Hall等手段研究退火處理前后ITO薄膜表面形態(tài)、化學(xué)組成、光學(xué)電學(xué)性能的變化及其對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件性能的影響.本實(shí)驗(yàn)采用的是商業(yè)生產(chǎn)的ITO玻璃,ITO薄膜厚約150nm,方塊電阻為20Q,基底玻璃厚度0.55mm.樣品經(jīng)三氯乙烯、丙酮、酒精等有機(jī)溶劑依次超聲清洗去脂，再在去離子水中超聲清洗，然后用去離子水反復(fù)沖洗，用N2氣吹干后放入管式退火爐中退火.退火溫度400OC,退火時(shí)間分別為0.5,1,1.5h,退火爐未密封，退火過程中持續(xù)通入O2.利用Nanoscopem型原子力顯微鏡(AFM)觀察ITO薄膜的表面相貌,ITO玻璃的透光率和ITO薄膜的霍爾(Hall)測(cè)量在自行組裝的設(shè)備上完成.X射線光電子能譜(XPS)表征在英國(guó)VG公司生產(chǎn)的MKH型X射線光電子能譜儀上完成,AlKa=1486.6eV,通過能量為30eV.為避免表面污染物影響測(cè)量，用Ar+束濺射樣品2min后再測(cè)試.用退火處理后的ITO透明導(dǎo)電玻璃做陽極，制備有機(jī)電致發(fā)光器件.器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB80nm/Alq360nm/Mg：Ag/Ag.器件在優(yōu)于3.9997x10-5Pa真空下連續(xù)蒸發(fā)制備而成.Mg：Ag用雙源蒸發(fā),Mg和Ag之比約10:1.蒸發(fā)速度和薄膜厚度用FTM-V型石英振蕩膜厚測(cè)試儀監(jiān)控.器件的亮度由ST-86LA型屏幕亮度計(jì)測(cè)得,電流-電壓性能在Keithleyelectrometer617上獲得.器件未封裝.除XPS測(cè)試外，其它測(cè)試均在室溫大氣下進(jìn)行.圖1給出了不同退火時(shí)間對(duì)ITO薄膜表面形貌的影響.可以看出，未經(jīng)退火處理的ITO表面比較平滑,分布著若干高度約為15nm的尖峰而經(jīng)過0.5h退火后，尖峰數(shù)目增多，表面粗糙度變大.隨著退火時(shí)間的增長(zhǎng),ITO表面粗糙度逐漸增大.退火時(shí)間為1.5h的ITO薄膜,尖峰高度達(dá)到42nm,并且尖峰數(shù)目顯著增多.ITO玻璃退火處理后顏色變暗，對(duì)其進(jìn)行了光譜測(cè)量.圖2給出了不同退火時(shí)間對(duì)ITO玻璃的可見光透過率的影響曲線.從圖2中可以看出，在500~800nm內(nèi)，未處理的ITO玻璃的光透過率大于80%,退火處理后透過率降低.例如，未退火處理的ITO對(duì)530nm波長(zhǎng)的光透過率為83%,經(jīng)0.5h退火后透過率降低為77%.進(jìn)一步增加退火時(shí)間，透光率基本保持不變.有機(jī)薄膜器件對(duì)ITO表面粗糙度非常敏感.ITO表面的尖峰往往導(dǎo)致器件工作時(shí)產(chǎn)生局部高電場(chǎng),加速有機(jī)材料的老化，降低器件的穩(wěn)定性.因此，采用長(zhǎng)時(shí)間退火處理的ITO薄膜制備有機(jī)薄膜器件不利于性能的改善，在后面的實(shí)驗(yàn)中只對(duì)未退火和0.5h退火處理的ITO薄膜進(jìn)行研究.表1給出了未退火和0.5h退火的ITO薄膜的電學(xué)參數(shù).0.5h退火后,ITO的遷移率變大，但載流子濃度由6.38x1020cm-3降低至1.62x1020cm-3.未退火處理的ITO薄膜的電阻率為3.37x10-4Q?cm,0.5h退火后增加到1.03x10-3Q-cm.ITO表面的化學(xué)組成決定了它的光學(xué)電學(xué)性質(zhì),并且進(jìn)一步影響有機(jī)薄膜器件的性能.對(duì)樣品進(jìn)行了XPS測(cè)試以研究退火處理前后ITO表面的化學(xué)成分的變化.圖3為未退火和0.5h退火的ITO薄膜的XPS測(cè)試結(jié)果.對(duì)圖3中各元素特征峰解譜分析可知,ITO薄膜表面主要是錮和錫的氧化物.ITO退火后Sn3d的XPS曲線形狀和峰位與未退火樣品相同，但強(qiáng)度明顯降低.根據(jù)峰的面積和靈敏度因子計(jì)算后發(fā)現(xiàn)0.5h退火處理后ITO的Sn：In的原子比從未退火時(shí)的0.07降低至0.05.盡管這個(gè)比值變化很小，但由于制備ITO薄膜時(shí)Sn和In的原子比例接近1:9,這一微小的變化則說明0.5h退火后ITO表面錫原子大量減少.對(duì)氧的濃度也進(jìn)行了計(jì)M,O/（In+Sn）由1.58降至1.35,降低了15%,0.5h退火處理使ITO表面氧濃度降低.ITO薄膜中氧濃度越低，透光率越差[13-14],這與光譜測(cè)量結(jié)果一致.圖4給出了分別以未退火（器件1）和0.5h退火處理（器件2）ITO玻璃為陽極制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電壓-電流密度-亮度曲線.相比于器件1,器件2的性能明顯改善10V電壓下，器件1的電流密度為6.53mA/cm2,器件2的電流密度為46.47mA/cm2,空穴注入顯著提高相應(yīng)亮度也從106.92cd/m2升高到649.44cd/m2,提高了約5倍.器件性能結(jié)果表明，0.5h退火處理后ITO薄膜的空穴注入能力提高.ITO中的自由載流子主要來自兩種電離施主即Sn原子和二價(jià)氧空位[15].XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.5h退火處理后ITO表面的氧和錫濃度降低.盡管退火處理使得氧含量降低，氧空位增加，有利于提高自由電子濃度，但是，由于Sn原子的大量減少，降低了自由電子濃度，因此綜合表現(xiàn)為載流子濃度降低.ITO是n型簡(jiǎn)并半導(dǎo)體,電離雜質(zhì)的散射是主要散射機(jī)制.經(jīng)過400°C退火處理后,散射雜質(zhì)（Sn）減少,自由載流子在傳輸過程中散射降低，使得載流子遷移率升高[12].薄膜電阻率正比于（遷移率x載流子濃度）-1,退火處理雖然提高了遷移率，但是載流子濃度降幅較大，導(dǎo)致薄膜電阻率升高.此外，由于自由電子濃度減少在一定程度上會(huì)使費(fèi)米能級(jí)下移并靠近有機(jī)半導(dǎo)體的HOMO能級(jí)，因此，ITO的空穴注入能力增強(qiáng),有機(jī)電致發(fā)光器件性能得到提高.對(duì)ITO薄膜在氧氣氣氛下進(jìn)行了退火處理.ITO薄膜經(jīng)0.5h退火處理后由于表面錫和氧含量減少，薄膜的載流子濃度降低，遷移率和電阻率增大,光透過率降低.ITO薄膜經(jīng)退火處理后空穴注入能力提高，有機(jī)電致發(fā)光器件性能得到明顯改善.E-mail:.cn【相關(guān)文獻(xiàn)】CAOGH,LILS,GUANM,etal.StableorganicsolarcellsemployingMoO3-dopedcopperphthalocyanineasbufferlayer[J].AppliedSurfaceScience,2011,257,9382-9385.CAOGH,QINDS,CAOJS,etal.Improvedperformanceinorganiclightemittingdiodeswithamixedelectrondonor-acceptorfilminvolvedinholeinjection[J].JournalofAppliedPhysics,2007,101:124507.KOISJ,GUREVITSJ,BEREZNEVS,etal.CdSenanofiberandnanohornstructuresonITOsubstratesfabricatedbyelectrochemicaldeposition[J].Appliedsurfacescience,2013,283:982-985.GUANM,LILS,CAOGH,etal.Organiclight-emittingdiodeswithintegratedinoranicphotodetectorfornear-infraredopticalup-conversion[J].Organicelectronics，2011,12:2090-2094.KIMSY,LEEJL,KIMKB,etal.Effectofultraviolet-ozonetreatmentofindium-tin-oxideonelectricalpropertiesoforganiclightemittingdiodes[J].JournalofAppliedPhysics,2004,95(5):2560-2563.MILLIRONDJ,HILLIG,SHENC,etal.Surfaceoxidationactivatesindiumtinoxideforholeinjection[J].JournalofAppliedPhysics,2000,87(21):572-576.NUESHF,EORSYTHEEW,LEQT,etal.Importanceofindiumtinoxidesurfaceacidobasicityforchargeinjectionintoorganicmaterialsbasedlightemittingdiodes[J].JournalofAppliedPhysics,2000,87(11):7973-7980.NGUYENTP,LERENDUP,DINHNN,etal.ThermalandchemicaltreatmentofITOsubstratesforimprovementofOLEDperformance[J].SyntheticMetals,2003,138:229-232.WUCC,WUCI,STURMJC,etal.Surfacemodificationofindiumtinoxidebyplasmatreatment:aneffectivemethodetoimprovetheefficiency,brightness,andreliabilityoforganiclightemittingdevices[J].AppliedPhysicsLetters,1997,70(11):1348-1350.YUHY,FENGXD,GROZEAD,etal.Surfaceelectronicstructureofplasma-treatedindiumtinoxides[J].AppliedPhysicsLetters,2001,78(17):2595-2597.WANGRX,BELINGCD,FUNGS,etal.Influenceofgaseousannealingenvironmentonthepropertiesofindium-tin-oxidethinfilms[J].JournalofAppliedPhysics,2005,97:033504.KIMJS,CACIALLIF,COLAA,etal.IncreaseofchargecarriersdensityandreductionofHallmobilitiesinoxygen-plasmatreatedindium-tin-oxideanodes[J].AppliedPhysicsLetters,1999,75(1):19-21.FANJCC,GOODENOUGHJB.X-rayphotoemissionspectroscopystudiesofSn