甲醇催化劑的發(fā)展

甲醇催化劑的發(fā)展甲醇是除合成氨之外,惟一可由煤經(jīng)氣化而大規(guī)模合成的重要化工原料。甲醇可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成纖維、合成樹脂和合成塑料等工業(yè)，并且還是很有發(fā)展前景的液體燃料。當(dāng)今,石油資源日益短缺,石油價(jià)格急劇攀升，因此，充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源發(fā)展合成甲醇具有十分重要的意義。合成甲醇催化劑是合成甲醇的關(guān)鍵技術(shù)之一。【一】、甲醇工業(yè)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀甲醇的生產(chǎn)始于1923年，德國(guó)巴斯夫公司采用Zn-Cr氧化物催化劑，在30?35MPa,300?400°C條件下合成甲醇，并在洛伊納建成3000t/d裝置。1966年英國(guó)ICI公司開(kāi)發(fā)成功了以天然氣為原料，采用冷激式絕熱反應(yīng)器在250C、5MPa和銅基催化劑存在下合成甲醇技術(shù)，簡(jiǎn)稱ICI低壓合成法。1971年，德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)成功了以天然氣或渣油為原料的低壓魯奇法工藝。采用管殼式反應(yīng)器，在200?300C、5?8MPa下合成甲醇，簡(jiǎn)稱魯奇低壓法（中石化齊魯分公司第二化肥廠1987年建成的100kt/a甲醇生產(chǎn)裝置，就是引進(jìn)魯奇低壓法工藝）。與此同時(shí)，丹麥的托普索公司，日本三菱瓦斯化學(xué)公司等相繼開(kāi)發(fā)成功了各自的低壓法技術(shù)。20世紀(jì)70年代以來(lái)，世界各國(guó)新建與改進(jìn)的甲醇裝置幾乎全部是低壓法，其中采用ICI公司、魯奇公司技術(shù)生產(chǎn)甲醇約占世界甲醇總量的80%左右?！径?、國(guó)內(nèi)外甲醇催化劑的研究情況和進(jìn)展（1）鋅銘催化劑鋅鉻催化劑是一種高壓固體催化劑，由德國(guó)BASF公司于1923年首先研制成功。鋅鉻催化劑活性較低，為獲得較高的催化活性和轉(zhuǎn)化率，操作溫度在320?420°C之間，操作壓力在25?35MPa,因此被稱為高壓催化劑。由于鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)、使用范圍廣、操作控制容易，在1966年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠家均采用該催化劑，但該催化劑中Cr2O3的含量高達(dá)10%，成為重要的污染源，因而被逐漸淘汰。(2)銅基催化劑(CuOZnOAl2O3催化劑)英國(guó)ICI公司開(kāi)發(fā)的CuOZnOAl2O3催化劑是比較有代表性的銅基催化劑。ICI公司公布了1種銅基催化劑前體及其催化劑的專利以及這種催化劑前體的制備方法。利用這種方法制得的催化劑原子比為w(Cu):w(Zn):w(Al)=60:23.3:16.7，催化劑在合成甲醇之前在常壓下用合成氣進(jìn)行還原,還原氣空速為25000h-1,同時(shí)緩慢升溫至250C。催化劑的初活性為3.64(以每克催化劑下合成氣出口中甲醇?xì)獾捏w積分?jǐn)?shù)計(jì))，而在同等操作條件下，由Cu,Zn,Al3種金屬化合物共沉淀制備得到的不含不溶于酸的尖品石的Cu6Zn3Al1催化劑的活性為2.55。利用這種方法制得的催化劑日前還在廣泛使用。在此之后,國(guó)內(nèi)外對(duì)銅基合成甲醇催化劑的研究十分活躍,國(guó)外的ICI-3、ICI-5,國(guó)內(nèi)的C306、XNC-98、NC307等CuOZnOAl2O3合成催化劑相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)。這些催化劑的活性都較鋅鉻催化劑有所提高，合成甲醇的溫度在220?300°C,壓力在4.6?10MPa。日前該類催化劑已廣泛使用于工業(yè)裝置中。CuOZnOAl2O3催化劑對(duì)于甲醇的合成，無(wú)論是從物理性質(zhì)，還是從其表面對(duì)CO的有效化學(xué)吸附能力來(lái)分析，均表現(xiàn)良好。這一體系的催化劑比只是簡(jiǎn)單的將3種物質(zhì)進(jìn)行混合時(shí)具有更高的催化活性。（3）合金催化劑英國(guó)ICI公司在專利中公布了一種甲醇合成催化工藝以及催化工藝中使用的催化劑。這種合金催化劑比公布的銅基催化劑具有更高的甲醇合成催化活性和更低的反應(yīng)溫度。它們的一般通式如下所示（原子比）:其中M為Cu和/或至少1種Pt族金屬;T可選為稀土金屬:Yt,Ti,Zr,Ha,Th;當(dāng)M為Cu時(shí),x=y=1;當(dāng)M為Pt族金屬時(shí),y=20x。催化劑存在1種以上的M或T。另外，除了這些金屬之外，還可以包含少量的金屬，例如Al、Mn或堿性稀土金屬。合金催化劑制備方法:Ce金屬顆粒和Cu金屬顆?；旌衔镌诶鋮s的銅爐中用電子束熔化20min,然后冷卻。得到的合金塊在氮?dú)獗Ｗo(hù)下成為600?850mn的小顆粒,再與2倍體積的熔融硅片混合，裝入1個(gè)可持續(xù)加熱的等溫式甲醇合成反應(yīng)器中加熱至150C,在5MPa的壓力下，體積分?jǐn)?shù)為72%的H2和體積分?jǐn)?shù)為28%的CO合成氣通過(guò)催化劑,空速為40000h-1。在合成氣通過(guò)時(shí)催化劑前體發(fā)生了放熱反應(yīng),溫度升至400C,然后同時(shí)穩(wěn)定合成氣的速率及溫度（150C）。出口氣體通過(guò)GC分析，甲醇含量的體積分?jǐn)?shù)為2.0%?2.5%（相當(dāng)于1.14?1.43kg/L?h）。當(dāng)空速降低至7000h-1,反應(yīng)溫度升至175C時(shí)，甲醇含量體積分?jǐn)?shù)達(dá)到4.1%（相當(dāng)于0.41kg/L?h)。出口氣體中還含有體積分?jǐn)?shù)低于0.1%的水和痕量的甲烷。(4)其他非銅基催化劑近來(lái)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)承載在載體上的Pd,Pt,Zr及Rh都是活潑的合成甲醇催化劑。盡管這些催化劑的甲醇生成機(jī)理還不夠清楚，但已認(rèn)識(shí)到這些催化劑對(duì)于合成甲醇的良好活性是由于其具有很強(qiáng)的加氧性能，同時(shí)伴隨有活化非分解吸附CO的能力。研究表明,Pd和Rh催化劑的活性與選擇性在很大程度上受載體的組成和催化劑助劑的作用，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)承載在某些類型，如氧化硅或其他堿性載體上的Pd對(duì)甲醇合成具有