第7章鹵代烴有機(jī)金屬化合物

鹵代烴有機(jī)金屬化合物

中南大學(xué)藥學(xué)院劉蘇友Chapter72013-4-10鹵代烴:烴分子中的氫被鹵素取代后的化合物.

一般用RX表示。X表示鹵素(F,CI,Br,I)7.1鹵代烴的分類

(1)按鹵素所連接的烴基的結(jié)構(gòu)：vinylichalidephenylhalidebenzylichalide

(2)按分子中鹵素的數(shù)目:

一鹵代烴、二鹵代烴及三鹵代烴等。兩個(gè)鹵原子連在同一個(gè)碳原子上的稱為偕二鹵代烴。兩個(gè)鹵原子連在相鄰碳原子上的稱為鄰二鹵代烴或連二鹵代烴。在三鹵代烴中，三鹵甲烷稱為鹵仿.(3)按與鹵素相連的碳原子的級(jí)數(shù):一級(jí)鹵代烴、二級(jí)鹵代烴和三級(jí)鹵代烴。7.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)鹵代烷中與鹵素連接的碳以sp3雜化軌道與鹵素的sp3雜化軌道重疊形成C-X鍵，鹵素與碳成鍵的sp3雜化軌道中p成分較多.而其它三個(gè)孤電子對(duì)占據(jù)的sp3雜化軌道中s成分較多.C-C鍵長(zhǎng)為154pm,C-H鍵長(zhǎng)為110pm,C-F鍵長(zhǎng)介于C-C鍵長(zhǎng)與C-H鍵長(zhǎng)之間，說(shuō)明氟原子較碳原子小，較氫原子大,而C-CI鍵長(zhǎng)說(shuō)明氯原子較碳原子大，因此除碳與氫能形成長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔锿庵挥刑寂c氟能形成長(zhǎng)鏈的碳氟化合物7.2.1鹵代烷中碳鹵鍵的特點(diǎn)7.2.2鹵代烷的構(gòu)象轉(zhuǎn)動(dòng)能壘大小與鹵素體積大小關(guān)系不大，因?yàn)辂u原子體積增大.C-X鍵也增長(zhǎng)，因此在一定的二面角內(nèi)，即使體積增大很多，也可以降低鹵索與氫之間的擁擠程度。1.2-二氯乙烷有兩種穏定的構(gòu)象，即鄰交叉構(gòu)象與對(duì)交叉構(gòu)象:因?yàn)樵诜肿又杏袃煞N作用力，一種是偶極一偶極的排斥力,一種是vanderWaals吸引力,在鄰交叉構(gòu)象中，有兩個(gè)C-CI鏈的偶極鍵之間的排斥力，但兩個(gè)氯原子之間距離又稍大于兩個(gè)氯原子的vande

Weal半徑之和，因此有排斥力,而對(duì)交叉構(gòu)象沒(méi)有上述的排斥力，也沒(méi)有上述的吸引力。在氣相中，偶極間的排斥力占主導(dǎo)地位，故對(duì)交叉構(gòu)象較穩(wěn)定，而在液相中，由于其它分子的接近而降低了分子內(nèi)偶極間的排斥力，這時(shí)兩種構(gòu)象穩(wěn)定性接近相等。在氣相中，鄰交叉構(gòu)象比對(duì)交叉構(gòu)象不穩(wěn)定5KJ·/mol,而在液相中兩種構(gòu)象穩(wěn)定性接近相等,為什么？C-C鍵轉(zhuǎn)動(dòng)能壘為5KJ·/mol7.3鹵代烷的物理性質(zhì)鹵代烷分子間有偶極-偶極的相互作用,即一個(gè)分子的偶極正端與另一分子的偶極負(fù)端之間有相互吸引作用四個(gè)碳以下的氟代烷、兩個(gè)碳以下的氯代烷以及溴甲烷是氣體，一般鹵代烷為液體,高級(jí)的為固體，熔點(diǎn)，沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶極-偶極的相互作用

偶極-偶極作用大小與分子極性有關(guān)，極性越大，偶極-偶極作用也大,沸點(diǎn)升高。如果分子內(nèi)極性相同，則相對(duì)分子質(zhì)量越大，vander

Wasls引力也大，沸點(diǎn)也升高。烷基相同而鹵原子不同時(shí),沸點(diǎn)隨鹵原子的原子序數(shù)增加而升高。在同分異構(gòu)體中，直鏈分子沸點(diǎn)較高，叉鏈越多，沸點(diǎn)越低。氟代烷的沸點(diǎn)比較特殊，甲烷沸點(diǎn)-161℃，依次代入一個(gè)、二個(gè)、三個(gè)和四個(gè)氟原子后，沸點(diǎn)先升高而后又降低，四氟甲烷沸點(diǎn)-128℃，與甲烷相對(duì)分子質(zhì)量相差很大，而沸點(diǎn)卻較相近。熔點(diǎn)，沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一氟代烴、一氯代烴比水輕，溴代烴、碘代烴比水重，分子中鹵原子增多，密度增大。鹵代烴的可極化性順序?yàn)?RI>RBr>RCI>RF(參見(jiàn)6.7.3/2)。可極化性強(qiáng)的分子，在外界條件影響下，分子容易改變形狀，以適應(yīng)反應(yīng)的需要，因而RI,RBr,RI都易于進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成其它化合物。電負(fù)性強(qiáng)而可極化性小的氟也有它的特點(diǎn)，如形成穩(wěn)定的全氟化合物，其沸點(diǎn)與相應(yīng)的烷烴接近等。可極化性所有鹵代烴均不溶于水,但能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑溶解性密度7.4親核取代反應(yīng)在鹵代烷中，由于鹵原子的電負(fù)性比碳原子大,所以碳鹵鍵的共用電子對(duì)偏向于鹵原子，使碳帶有部分正電荷因此碳極易受到親核試劑的進(jìn)攻，鹵原子則帶著一對(duì)電子以負(fù)離子的形式離去。鹵代烴的反應(yīng)活性：RI>RBr>RCI>RF.親核試劑可以是帶孤電子對(duì)的中性分子或帶負(fù)電荷的離子鹵代烴和親核試劑的反應(yīng)和應(yīng)用鹵代烴與氫氧化鈉的水溶液共熱，鹵原子被羥基取代生成醇工業(yè)上制備戊醇鹵代烴的水解(hydrolysis)

鹵代烴與醇鈉的醇溶掖共熱，鹵原子被烷氧基取代生成醚，稱為鹵代烴的醇解制備不對(duì)稱醚的常用方法！

鹵代烴的醇解(alcoholysis：三種親核取代反應(yīng)中，試劑HO-,RO-和-CN既具有親核性，又具有堿性，它們與一級(jí)鹵代烷的親核取代比較易于進(jìn)行.當(dāng)它們與三級(jí)鹵代烷反應(yīng)時(shí)，主要產(chǎn)物常常是烯烴。鹵原子被氰基取代，生成比原料鹵代烴多一個(gè)碳原子的腈。這是制備腈的方法延長(zhǎng)碳鏈的方法?。?！這是制備腈的方法鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)RBr鹵代烷是合成中十分重要的中間體?。?！

鹵代烴的鑒別(identification)

鹵代烴與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀不同鹵代烴在該反應(yīng)中的速率不同，因此可以根據(jù)鹵化銀沉淀生成的快慢來(lái)推測(cè)鹵代烴可能的結(jié)構(gòu).具有相同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴.反應(yīng)活性次序是RI>RBr>RCI,而鹵原子相同，烴基結(jié)構(gòu)不同時(shí)，反應(yīng)活性次序是3°>2°>1°

碘代烷或三級(jí)鹵代烷在室溫即可與硝酸銀的乙醉溶液反應(yīng)生成鹵代銀沉淀.

一級(jí)、二級(jí)氯代烷和溴代烷則需要溫?zé)釒追昼姴拍墚a(chǎn)生鹵化銀沉淀。苯甲型及烯丙型鹵化物的鹵素非?；顫?，與硝酸銀的醇溶液能迅速地進(jìn)行反應(yīng)鹵原子直接連接于雙鍵及笨環(huán)上的鹵化物則不易發(fā)生此反應(yīng)。兩個(gè)或多個(gè)鹵原子連在同一個(gè)碳原子上的多鹵代烷，也不起反應(yīng)。碘化鈉可溶于丙酮，而氯化鈉和溴化鈉都不溶于丙酮，因此可通過(guò)氯代烴或溴代烴與碘化鈉的丙酮溶液的反應(yīng)來(lái)鑒定氯代烴和溴代烴

活潑鹵代烷在幾分鐘內(nèi)即生成沉淀中等活性的鹵代烷需溫?zé)岷蟛派沙恋肀叫望u代烴和乙烯型鹵代烴即使加熱也無(wú)沉淀產(chǎn)生7.5消除反應(yīng)

在鹵代烴分子中，由于鹵素的吸電子作用可以通過(guò)碳鏈傳遞，因此，不僅α-C上具有部分正電荷，β-C上也會(huì)帶有更少量的正電荷。從而使β-C上的氫具有一定的酸性。因此,鹵代烴在強(qiáng)堿的作用下會(huì)失去一分子鹵化氫，生成烯烴。鹵代烴的消除反應(yīng)鹵代烴的消除反應(yīng)可以用來(lái)制備烯烴、炔烴和共軛烯烴。鹵代烴的消除反應(yīng)的應(yīng)用烯烴炔烴共軛烯烴7.6親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的共存與競(jìng)爭(zhēng)一級(jí)鹵代烴與親核試劑發(fā)生SN2反應(yīng)的速率很快，因此消除反應(yīng)很少，只有存在強(qiáng)堿和反應(yīng)條件比較強(qiáng)烈時(shí)才以消除產(chǎn)物為主.但β-位上有活潑氫的一級(jí)鹵代烴，則會(huì)提高E2反應(yīng)的速率.鹵代烴可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，亦可以發(fā)生消除反應(yīng)，這些反應(yīng)可以是單分子的，也可以是雙分子的。因此有四種反應(yīng)機(jī)理SN2,SN1,E2,E1以競(jìng)爭(zhēng)的方式同時(shí)發(fā)生

一級(jí)鹵代烴

二級(jí)鹵代烴及α位上有側(cè)鏈的一級(jí)鹵代烴，由于空間位阻增大和β-氫增多，SN2反應(yīng)速率變慢，而E2反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)力增大，此時(shí)試劑和溶劑對(duì)反應(yīng)方向影響很大。低極性溶劑、強(qiáng)親核試劑有利于SN2反應(yīng)，低極性溶劑、強(qiáng)堿性試劑有利于E2反應(yīng)。

二級(jí)鹵代烴及α位上有側(cè)鏈的一級(jí)鹵代烴三級(jí)鹵代烴在無(wú)強(qiáng)堿存在時(shí)，進(jìn)行單分子反應(yīng)，一般得到SN1和E1的混合產(chǎn)物.例如三級(jí)溴代丁烷在乙醇中溶劑解得到81%的SN1產(chǎn)物乙基三級(jí)丁基醚和19%的E1產(chǎn)物異丁烯。在水和乙醇的混合溶劑中，則得到兩個(gè)取代產(chǎn)物和少量消除產(chǎn)物的混合物

三級(jí)鹵代烴在單分子反應(yīng)中，S1產(chǎn)物和E1產(chǎn)物的比例主要取決于烷基的結(jié)構(gòu)，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中首先是中心碳原子由四面體結(jié)構(gòu)變成碳正離子的平面結(jié)構(gòu)，如果取代基很大，傾向于形成碳正離子，以減少空間張力。形成的碳正離子若發(fā)生了SN1反應(yīng)，鍵角又將從120°回到109.5°，張力又增加;

如果發(fā)生E1反應(yīng)，由于烯烴也是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，空間張力比四面體張力小。因此取代基的空間體積大有助于進(jìn)行消除反應(yīng)如有強(qiáng)堿甚至弱堿存在時(shí)，三級(jí)鹵代烷主要發(fā)生E2反應(yīng)，7.7鹵代烷的還原氫化鋁鋰(lithiumaluminiumhydrideLiAlH4)它是個(gè)很強(qiáng)的還原劑，所有類型的鹵代烴包括乙烯型鹵代烴均可被還原，還原反應(yīng)一般在乙醚或四氫呋喃(THF)等溶劑中進(jìn)行:氫化鋁鋰中的氫負(fù)離子(hydrogenanion,H-)以游離或不完全游離的方式作為親核試劑進(jìn)攻鹵代烴中的烴基，鹵離子作為離去基團(tuán)離去.

一級(jí)鹵代烷反應(yīng)性能較好，所得產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化.因此認(rèn)為反應(yīng)按SN2機(jī)制進(jìn)行.

二級(jí)鹵代烷也可用此法還原，三級(jí)鹵代烷易發(fā)生消除反應(yīng)，不適合用此法鹵代烴被還原劑還原成烴的反應(yīng)稱為鹵代烴的還原(reduction).反應(yīng)機(jī)理：氫化鋁鋰氫化鋁鋰遇水立即反應(yīng)，放出氫氣。

氫化鋁鋰（LiAlH4）可由氫化鋰(LiH)和三氯化鋁反應(yīng)制得提醒：氫化鋁鋰只能在無(wú)水介質(zhì)，如乙醚、四氫呋喃,1,2-二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)等溶劑中使用。氫化鋁鋰

硼氫化鈉(sodiumboronhydride,NaBH4)是比較溫和的試劑，適用于二級(jí)、三級(jí)鹵代烷還原，而一級(jí)鹵代烷不易用此試劑還原。硼氫化鈉是白色粉末，是Na+與BH4-形成的鹽.BH4:可以看成是BH3與H-結(jié)合而來(lái)的。硼氫化鈉可溶于水呈堿性，比較穩(wěn)定，不被分解，在酸性溶液中，很易分解為氫和硼酸鈉。硼氫化鈉可溶于甲醇與乙醇，因此常用醇作溶劑進(jìn)行還原，但會(huì)慢慢分解，幾乎不溶于四氫呋喃或1,2-二甲氧基乙烷。硼氫化鈉(sodiumboronhydride,NaBH4)如鋅和鹽酸、氫碘酸、催化氫解(hydrogenolysis)等方法均可將鹵代烷還原用催化氫化法使碳與雜原子(O，N，X等)之間的鍵斷裂，稱為氫解.苯甲位的碳與雜原子之間的鍵很易氫解。其它化學(xué)還原試劑催化氫化法鈉與液氨也可還原鹵代烴，對(duì)于雙鍵碳上的鹵原子，還原時(shí)雙鏈的構(gòu)型不變。

鈉與液氨氯仿遇空氣或光分解成劇毒光氣的反應(yīng)稱為鹵仿的分解(position)反應(yīng)。通常要將氯仿儲(chǔ)存在棕色瓶子中，儲(chǔ)存時(shí)要加1%的乙醇以破壞已生成的光氣7.8鹵仿的分解反應(yīng)有機(jī)金屬化合物(organometaliccompound):鹵代烴可以和許多金屬元素作用生成金屬與碳直接相連的一類化合物。用R-M表示,M為金屬。7.9.1有機(jī)金屬化合物可命名(1〕在金屬名稱之前，加相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)7.9鹵代烴與金屬的反應(yīng)(2)看做硼烷(borane)、硅烷(silane)或錫烷(stennene)等的衍生物(3)金屬除與有機(jī)基團(tuán)相連外，還有無(wú)機(jī)原子，可看做帶有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)鹽7.9.2有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)

(1)碳與堿金屬形成具有離子性的鍵。具有類鹽的性質(zhì).(2)碳與第IIA,第IIIA族原子Mg,B,Al等形成具有極性的共價(jià)鍵-三中心兩電子鍵(Threecentertwo-electronbond).

這些金屬按正常方法成鍵后，金屬周圍不是8電子構(gòu)型，因此常采用三個(gè)原子共用一對(duì)電子的方式稱為三中心兩電子用人表示。這樣金屬周圍可以滿足惰性氣體構(gòu)型.碳金屬健中的碳原子帶有負(fù)電荷:

有機(jī)金屬化合物的分子中存在著碳金屬鍵。由于金屬元素的電負(fù)性小于碳元素，所以碳金屬鍵中的碳原子帶有負(fù)電荷，金屬帶有正電荷金屬與碳的鍵合性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)與金屬在周期表中的位置有關(guān)，也與金屬原子與碳原子的電負(fù)性差別有關(guān)。碳仍是sp3雜化存在方式三甲基鋁二聚體形式二甲基氯化鋁二聚體形式

二聚體形式

多聚體的形式存在其結(jié)構(gòu)式為RMgX,簡(jiǎn)稱格氏試劑在醚的稀溶液中以單體存在，并與二分子醚配位絡(luò)合在濃溶液中(0.5~1-1mol/L)以二聚體存在格林雅(Grignard)試劑(3)碳與第IVA,VA族原子Si,Sn,Ph.Sb,Bi等形成正常的共價(jià)鍵碳用sp3雜化軌道成鍵，第IVA族元素具有四面體構(gòu)型，第VA族元素具有梭錐形或四方錐形構(gòu)型:一此有機(jī)金屬化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)列于表中

有機(jī)金屬化合物常溶于非極性溶劑如醚、碳?xì)浠衔镏?，同時(shí)在這些溶劑中有很高的反應(yīng)性，一般在這些溶劑中合成后直接使用，不需要進(jìn)一步提純7.9.3有機(jī)金屬化合物的物理性質(zhì)(1)與活潑氫化合物的反應(yīng)格氏試劑、烷基鋰等有機(jī)金屬化合物，與HOH,ROH,RSH.RCOOH.RNH2,RCONH2，RSO3H等氧上或氮上以及炔碳上的酸性氫均可發(fā)生反應(yīng)。7.9.4格氏試劑和有機(jī)鋰試劑的制備及性質(zhì)

這是一個(gè)酸堿反應(yīng)，水的pK=15.74，CH4的pK=49,所以水比甲烷的酸性強(qiáng)反應(yīng)時(shí)，水提供質(zhì)子。格氏試劑提供H,C-形成甲烷.

1.與活潑氫化合物、氧氣和二氧化碳的反應(yīng)（a)與水反應(yīng)(b)與其它含活潑氫的化合物反應(yīng)

在合成格氏試劑時(shí)，體系內(nèi)必須絕對(duì)無(wú)水，也無(wú)其它含活潑氫的化合物?。。。?！格式試劑反應(yīng)的應(yīng)用：

定量分析體系中水的含量：根據(jù)CH4的體積，就可測(cè)知水的含量。

化合物中引人同位素(isotope)的一種方法

利用鹵代烷制成格氏試劑，然后格氏試劑再與水反應(yīng)，可以將鹵代烷還原成烷烴2〕與氧、二氧化碳反應(yīng)格氏試劑、烷基理可以與氧、二氧化碳發(fā)生下列反應(yīng)

制備格氏試劑、烷基鋰及使用這些試劑時(shí)應(yīng)避免與空氣接觸，如反應(yīng)在純氮或氬氣流中進(jìn)行。利用格氏試劑或有機(jī)鋰試劑與二氧化碳的反應(yīng)，可用來(lái)制備比烴基多一個(gè)碳的羧酸。2.有機(jī)金屬化合物的制備（1）格氏試劑的制備方法：鹵代烴與鎂直接反應(yīng)可制備格氏試劑首先，RX在Mg的表面上產(chǎn)生R·和X·,X·和Mg結(jié)合，然后進(jìn)一步反應(yīng)得到RMgX.

反應(yīng)機(jī)理脂肪和芳香的一鹵代烴，一般均可形成格氏試劑。鹵代烷與鎂的反應(yīng)活性為RI>RBr>RCI>RF，三級(jí)>二級(jí)>一級(jí)。氟代烷活性太差，碘代烷太活潑，所以一般采用RBr和RCI來(lái)制格氏試劑。溴甲烷和氯甲烷是氣體，制甲基鹵代鎂時(shí)仍用碘甲烷。苯甲型，烯丙型鹵代烴特別容易與格氏試劑偶聯(lián)，因此通常用氯化物為原料，反應(yīng)必須于低溫下進(jìn)行。為了防止生成的試劑與水、氧氣、二氧化碳反應(yīng)以及與未反應(yīng)的鹵代烴偶聯(lián)，反應(yīng)需在惰性氣體保護(hù)下干低溫進(jìn)行，所用的溶劑如乙醚、四氫呋喃或其它惰性溶劑均需嚴(yán)格處理，必須保證絕對(duì)無(wú)水，否則將影響產(chǎn)率，甚至使反應(yīng)不能進(jìn)行.注意事項(xiàng)：反應(yīng)所用的鎂條用前要將表面擦亮，以除去氧化物為了增加反應(yīng)物的接觸面積，鎂條需要剪成細(xì)絲。位于雙鍵或苯環(huán)上的原子，特別是氯原子，在乙醚中不易形成格氏試劑，但可以在四氫呋喃中順利進(jìn)行.在制備格氏試劑時(shí)，如反應(yīng)遲遲不開(kāi)始，可以加一小粒碘來(lái)引發(fā)反應(yīng)。在醚溶液中形成格氏試劑一般是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)開(kāi)始后，常需加以適當(dāng)冷卻。收率較高：簡(jiǎn)單的鹵代烷一般產(chǎn)率在90%左右當(dāng)其它的金屬原子電負(fù)性比鎂大時(shí)，利用格氏試劑和該金屬的鹽類化合物發(fā)生交換反應(yīng)，可以得到另一種金屬有機(jī)化合物。

通過(guò)格氏試劑制備其他金屬有機(jī)化合物R2Cd是合成酮的重要試劑，但是毒性大

R3Al烯烴加成聚合的催化劑

三乙基鋁與TiCl4成的Ziegler-Natta(齊格勒一納塔)催化劑(catalyst,就是一種優(yōu)良的定向聚合(stereospecificpolymerization)催化劑這是因?yàn)槁入x子更易與電正性大的Mg結(jié)合（2)有機(jī)鋰試劑的制備

反應(yīng)機(jī)理鋰和產(chǎn)物烴基鋰的反應(yīng)活性分別高于鎂和格氏試劑，所以制備時(shí)的條件控制與制格氏試劑時(shí)相似，但更為嚴(yán)格有機(jī)鋰試鋰也可以用鹵代烴與鋰直接反應(yīng)來(lái)制備苯型和苯甲型的鋰試劑常常采用一種活潑的有機(jī)鋰試劑與鹵苯或節(jié)鹵進(jìn)行置換反應(yīng)來(lái)進(jìn)行制備。例如

苯型和苯甲型的鋰試劑的制備二分子烴基鋰與一分子鹵化亞銅在醚中、低溫下于氮?dú)饬骱蜌鍤饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)，可以形成二烴基銅鋰。

二烴基銅鋰的制備二烴基銅鋰也是一個(gè)反應(yīng)適用范圍很廣的試劑，制備酮等！?。?〕有機(jī)金屬化合物的親核性有機(jī)金屬化合物中的烴基帶有負(fù)電牲，具有很強(qiáng)的親核性和堿性。作為一個(gè)堿性試劑，它能與含活潑氫的化合物發(fā)生酸堿反應(yīng)，也可以使三級(jí)鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)。（3）鹵代烴與有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)

作為一個(gè)親核性試劑（a)發(fā)生親核取代反應(yīng)反應(yīng)時(shí)，格氏試劑的烴基部分進(jìn)攻不飽和鍵中略帶正電性的原子，不飽和鍵打開(kāi)，格氏試劑的正電性部分與不飽和鍵中帶負(fù)電性的原子結(jié)合。(b)參與親核加成反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)：通過(guò)SN反應(yīng)，鹵代烴中的烴基與有機(jī)金屬化合吻的烴基用碳碳鍵連接起來(lái)，形成了一個(gè)新的分子，稱這類反應(yīng)為鹵代烴與金屬有機(jī)化合物的偶聯(lián)反應(yīng)(couplingreaction)。這是制備高級(jí)烴類化合物的重要方法

2)鹵代烴與金屬有機(jī)化合物的偶聯(lián)反應(yīng)

格氏試劑、烷基鋰試劑都很容易與三級(jí)鹵代烴、烯丙型和苯甲型鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng).所以制備這類格氏試劑需要嚴(yán)格控制低溫條件

格氏試劑與一級(jí)，二級(jí)鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)需要在零價(jià)鈀的催化作用下才能發(fā)生二烴基銅鋰與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)一級(jí)，二級(jí)鹵代烴烯丙型和苯甲型烯基苯基鹵代烴的烴基可以是一級(jí)烷基，也可以是其它烴基如乙烯基、芳基和烯丙基等，因此這個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)選用范圍很廣炔基鈉與一級(jí)鹵代烴的偶聯(lián)、炔基銅本身的氧化偶聯(lián)都可以用來(lái)制備高級(jí)炔烴鹵代烴在金屬鈉作用下的偶聯(lián)稱為武茲反應(yīng)(Wurtz-reaction)?？捎脕?lái)制備對(duì)稱的烷烴其它有機(jī)金屬化合物也可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)二鹵代烴在鋅的作用下偶聯(lián)可以生成環(huán)烴由醇制備由醇與氫鹵酸(或用溴化鈉和硫酸的混合物)反應(yīng)生成鹵代烴和水7.10一元鹵代烷的制備三鹵化磷(或磷和鹵素)、五氯化磷、亞硫酰氯(或稱氯化亞砜)等作為鹵化試劑，與醇反應(yīng)來(lái)制備鹵代烴是一元鹵代烷最重要最普通的合成方法2.用鹵代烴與鹵原子置換鹵代烷中的鹵原子，可以被