第3章晶體結構缺陷

3.1晶體的點缺陷3.2晶體的線缺陷3.3晶體的面缺陷3.4固溶體3.5非化學計量化合物第3章晶體結構缺陷

主要內容

點缺陷：類型、點缺陷表示法以及方程式的寫法。線缺陷：位錯的基本類型、位錯的運動。

面缺陷：晶界與亞晶界。

總述——

1、缺陷產生的原因——熱震動雜質

2、缺陷定義——實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結構發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義——導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴散、燒結、固相反應………。（材料科學的基礎）

4、缺陷分類——點缺陷、線缺陷、面缺陷（幾何形態(tài)）

熱缺陷、雜質缺陷、非化學計量缺陷等（形成原因）3.1點缺陷本節(jié)介紹以下內容：1、熱缺陷2、組成缺陷3、電荷缺陷4、色心5、點缺陷化學反應表示法根據(jù)產生缺陷的原因分熱缺陷

組成缺陷非化學計量結構缺陷（電荷缺陷）點缺陷1、熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。（1）Frankel缺陷

特點——空位和間隙成對產生；晶體密度不變。

例:纖鋅礦結構ZnO晶體，Zn2+可以離開原位進入間隙，此間隙為結構中的另一半“四孔”和“八孔”位置。從能量角度分析：Frankel缺陷的產生（2）Schttky缺陷正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內正常格點留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky缺陷是主要的。特點——形成——

從形成缺陷的能量來分析——

熱缺陷濃度表示：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產生，晶體體積增大。對于金屬晶體，就是金屬離子空位。Schottky缺陷的產生2組成缺陷概念——雜質原子進入晶體，或者外界氣氛等因素引起基質產生空位的缺陷。原子進入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類——間隙雜質置換雜質空位特點——雜質缺陷的濃度與溫度無關，只決定于溶解度。存在的原因——本身存在，有目的加入(改善晶體的某種性能)3電荷缺陷晶體內原子或離子的外層電子由于受到外界激發(fā)，有少部分電子脫離原子核對它束縛，而成為自由電子，對應留下空穴。電荷缺陷價帶產生空穴導帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢場畸變產生電荷缺陷V-色心的形成-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-4色心*負離子缺位和一個被束縛在缺位庫侖場中的電子所形成的缺陷。5、點缺陷化學反應表示法用一個主要符號表明缺陷的種類用一個下標表示缺陷位置用一個上標表示缺陷的有效電荷如“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負電荷;“×”表示有效零電荷。（1）空位：VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。1.常用缺陷表示方法：（2）填隙原子：用下標“i”表示

Mi表示M原子進入間隙位置；Xi

表示X原子進入間隙位置。（3）溶質原子（雜質原子）：LM表示溶質L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶質占據(jù)了X位置。（4）自由電子及電子空穴：有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運動，這樣電子和空穴稱為自由電子（符號e/）和電子空穴（符號h.)。把離子化合物看作完全由離子構成（這里不考慮化學鍵性質），則在NaCl晶體中，如果取走一個Na+與取走Na原子相比較，相當于少取走一個電子e

，

晶格中多了一個e,因此VNa必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個Cl－與取走Cl原子相比較,即相當于多取走一個電子e

，晶格中少了一個電子，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)即(5)帶電缺陷不同價離子之間取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(6)締合中心在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，2書寫點缺陷反應式的規(guī)則

（1）位置關系（溶劑）：對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：對于非化學計量化合物，當存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、置換雜質原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當表面原子遷移到內部與空位復合時，則減少了位置數(shù)目（MM、XX）。

(3)質量平衡（溶質）參加反應的原子數(shù)在方程兩邊應相等。

(4)電中性缺陷反應兩邊總的有效電荷必須相等。

(5)表面位置當一個M原子從晶體內部遷移到表面時，用符號MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。（1）缺陷符號缺陷的有效電荷是相對于基質晶體的結點位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、負（有效電荷）及電中性。K＋的空位，對原來結點位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負電荷。雜質Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個負有效電荷。雜質離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價電荷,因此與這個位置上應有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。雜質離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。Na+在NaCl晶體正常位置上（應是Na+占據(jù)的點陣位置〕，

不帶有效電荷，也不存在缺陷。小結表示Cl-的空位，對原結點位置而言，少了一個負電荷，所以

空位帶一個有效正電荷。（2）每種缺陷都可以看作是一種物質，離子空位與點陣空位(h。)也是物質，不是什么都沒有?？瘴皇且粋€零粒子。3寫缺陷反應舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應規(guī)則。實際上（1－1）比較合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。寫出NaF加入YF3中的缺陷反應方程式以正離子為基準，反應方程式為：以負離子為基準，反應方程式為：

練習

寫出下列缺陷反應式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產生負離子空位，生成置換型SS)基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產生負離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產生正離子空位或間隙負離子。6、熱缺陷濃度計算在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產生和消失的過程中，當單位時間產生和復合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質量作用定律，可以利用化學平衡方法計算熱缺陷的濃度。化學平衡方法(質量作用定律）計算熱缺陷濃度(1)、Franker缺陷：如AgBr晶體中當缺陷濃度很小時，

因為填隙原子與空位成對出現(xiàn)，故有晶格離子+未被占據(jù)的間隙位置=間隙離子+空位(2)Schtty缺陷：例：MgO晶體來源實際晶體在結晶時由于雜質、溫度變化或振動產生應力作用，或者由于晶體受到外界應力，如切削、研磨等機械力作用。原子行列間相互滑移，不再符合理想晶格有序排序,從而形成線狀缺陷。在線缺陷附近有一個相當范圍內出現(xiàn)嚴重的點陣畸變，需要經過好幾個點陣間距才能恢復，也稱為位錯。3.2晶體的線缺陷（linedefects，dislocation)

位錯概念的提出用于解釋晶體的塑性變形。3.2晶體的線缺陷（linedefects，dislocation)

晶體的理論切變強度：一般金屬：

τm=104~105MPa實際金屬單晶：1~10MPaGeoffreyTaylor爵士1934年提出位錯的概念τττ本節(jié)內容刃位錯螺位錯位錯理論位錯的基本類型

（一）、刃位錯

形成及定義：晶體在大于屈服值的切應力作用下，以ABCD面為滑移面發(fā)生滑移。EF是晶體已滑移部分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃位錯（或棱位錯）。幾何特征：原子滑移方向與位錯線相垂直；滑移面上部位錯線周圍原子受壓應力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯線周圍原子受張應力作用，原子間距大于正常晶格間距。柏格斯矢量b與位錯線垂直分類：正刃位錯，“”；負刃位錯，“T”。符號中水平線代表滑移面，垂直線代表半個原子面。刃位錯示意圖

位錯線半原子面ABCD滑移面EF位錯線切應力正刃型位錯負刃型位錯透射電鏡下觀察到的位錯線(二)、螺位錯

形成及定義：晶體在外加切應力作用下，沿ABCD面滑移，圖中EF線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯。幾何特征：滑移方向與位錯線相平行；位錯線周圍原子的配置是螺旋狀的。柏氏矢量b與位錯線平行。分類：有左、右旋之分，分別以符號“”和“”表示。其中小圓點代表與該點垂直的位錯，旋轉箭頭表示螺旋的旋轉方向。它們之間符合左手、右手螺旋定則。（b）螺位錯滑移面兩側晶面上原子的滑移情況（a）與螺位錯垂直的晶面的形狀位錯線ABCD滑移面EF位錯線螺形位錯的螺旋面螺型位錯示意圖兩種位錯的共同特點位錯是晶體中原子或者離子排列的線缺陷，但并不是幾何意義的線。位錯線附近有很大的應力集中，在這些地區(qū)原子的能量比其它理想晶體位置原子能量高。（一）、柏氏矢量的確定及表示

確定柏氏斯矢量的步驟（1）對于給定位錯，人為規(guī)定位錯線的方向，如圖2-15所示（一般規(guī)定位錯線垂直紙面時，由紙面向外為正正向，按右手法則做柏氏回路，右手大拇指指位錯線正向，四指指向回路方向。）（2）按照圖2-15所示的規(guī)律走回路，最后封閉回路的矢量即要求的柏氏矢量。（三）位錯理論2.2.3.1柏氏矢量柏氏矢量物理意義：是描述位錯實質的重要物理量。反應出柏氏回路包含的位錯所引起點陣畸變的總積累。圖2-15簡單立方結構中，圍繞刃位錯的伯格斯回路

刃型位錯柏氏矢量的確定(a)有位錯的晶體(b)完整晶體MNOPQMNOPQ柏氏矢量螺型位錯柏氏矢量的確定(a)有位錯的晶體(b)完整晶體柏氏矢量（2）柏氏矢量特征

利用柏氏矢量b與位錯線t的關系，可判定位錯類型。

若b∥t則為螺型位錯。

若b⊥t為刃型位錯。

(a)(b)(c)刃型位錯的滑移滑移面滑移臺階ττ位錯滑移的比喻螺型位錯*：

沿滑移面運動時，在切應力作用下，螺型位錯使晶體右半部沿滑移面上下相對移動了一個原子間距。這種位移隨著螺型位錯向左移動而逐漸擴展到晶體左半部分的原子列。

螺型位錯線t與泊氏矢量b平行，故通過位錯線并包含b的隨所有晶面都可能成為它的滑移面。當螺型位錯在原滑移面運動受阻時，可轉移到與之相交的另一個滑移面上去，這樣的過程叫交叉滑移，簡稱交滑移。

滑移面為通過位錯線并包含b的所有晶面都可能成為它的滑移面。螺型位錯的滑移討論

位錯的滑移特征位錯類型柏氏矢量位錯線運動方向晶體滑移方向切應力方向滑移面數(shù)目刃型位錯⊥位錯線⊥位錯線本身與b一致與b一致唯一確定螺型位錯∥位錯線⊥位錯線本身與b一致與b一致多個3.3面缺陷

面缺陷（surfacedefects）是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如晶面、晶界、界面、等。一、晶面二、晶界（位錯界面）（一）、小角度晶界（smallanglegrainboundary）（二）、大角度晶界晶體表面結構與晶體內部不同，由于表面是原子排列的終止面，無固體中原子的鍵合，其配位數(shù)少于晶體內部，導致表面原子偏離正常位置，并影響了鄰近的幾層原子，造成點陣畸變，使其能量高于晶內。

1晶面多晶體由許多晶粒組成，每個晶粒組成是一個小單晶。

相鄰的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，簡稱晶界。

晶界的結構與性質與相鄰晶粒的取向差有關，當取向差約小于10℃，叫小角度晶界，當取向差大于10℃以上時，叫大角度晶界。

晶界處，原子排列紊亂，使能量增高，即產生晶界能。

2晶界大角度晶界示意圖晶界：約三個原子層厚基本概念：刃型位錯、螺型位錯、滑移、攀移、晶界、大角度晶界、小角度晶界刃型位錯和螺型位錯的特征。柏氏矢量的確定。理解刃型位錯和螺型位錯滑移的特點。單位長度位錯的應變能表示U=Gb2。小結定義——凡在固體條件下，一種組分（溶劑）內“溶解”了其它組分（溶質）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。形成條件：結構類型相同，化學性質相似，置換質點大小相近。3.4固溶體幾個概念區(qū)別—固溶體、化合物、混合物例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術領域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結構材料等。沙隆陶瓷性質特點：高溫強度大，低溫強度小

1、固溶體的分類(1)按溶質(雜質）原子在溶劑（基質）晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、置換型固溶體

特點：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應比基質大。(2)按溶質(雜質）原子在溶劑（基質）晶體中置換能力不同分類：

完全互溶固溶體、部分互溶固溶體

特點：對于部分互溶固溶體，溶質在有限范圍內溶解度隨溫度升高而增加。(3)置換型固溶體組分缺陷

不等價置換過程中，為保持電中性，出現(xiàn)填隙固溶體和缺位固溶體。完全互溶固溶體部分互溶固溶體1、置換型固溶體的“組分缺陷”定義：當發(fā)生不等價的置換時，必然產生組分缺陷，即——產生缺位或進入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：(1)填隙固溶體：陽離子填隙與陰離子填隙(2)缺位固溶體：出現(xiàn)陰離子空位與陽離子空位填隙固溶體①陽離子填隙：大部分無機離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。LiCl加到MgCl2中②陰離子填隙：陰離子填隙很難生成，但卻是CaF2型主要缺陷類型。將YF3加到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x(1)產生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應式為：若有0.3分數(shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個陽離子位置中有1個空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：缺位固溶體(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜四方的晶型轉變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。小結在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實驗測定來確定。低價置換高價高價置換低價2、固溶體的研究方法

最基本的方法：用x射線結構分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密度和光學性能來判別SS的類型。舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結構。經x射線分析測定，當溶入0.15分子CaO時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實驗測定的密度值D＝5.477g/cm3

解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方