元素化學副族元素

元素化學副族元素第一頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學2過渡元素的原子半徑同族從上到下原子半徑略增加第二、三過渡系基本接近

ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)

YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)

LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)Why?第一過渡系第二過渡系第三過渡系第二頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學3過渡元素的氧化態(tài)元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化態(tài)+4+4+4+4+4+5+5+6+6+6+7(橫線為常見氧化態(tài))左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8第三頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學4d區(qū)元素的特性單質的相似性過渡金屬外觀多呈銀白色或灰白色，有光澤。除鈧和鈦屬輕金屬外，其余均屬重金屬，其中以重鉑組元素最重，鋨、銥、鉑的密度依次為22.57、22.42、21.45g·cm3。多數過渡金屬(ⅡB族元素除外)的熔點、沸點高，硬度大。過渡金屬導電、導熱、延展性均較好。水合離子大多具有顏色過渡元素的水合離子大都具有顏色水合離子Ti3+

V2+

V3+

Cr3+

Mn2+

Fe2+

Fe3+

Co2+

Ni2+顏色紫紅

紫

綠

藍紫

肉色

淺綠

淺紫

粉紅

綠原因：d-d躍遷能量在可見光能量范圍內。第四頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學5容易形成配合物過渡元素的原子或離子具有部分空的(n1)d、ns、np軌道，可接受配體的孤對電子。過渡元素的離子一般具有較高的電荷、較小的半徑，極化能力強，對配體有較強的吸引力。磁性及催化性原子或離子具有未成對電子而呈順磁性，其中鐵系元素(鐵、鈷、鎳)還能強烈地被磁化而表現出鐵磁性。許多過渡元素的金屬及其化合物具催化活性。如：鐵和鉬是合成氨的催化劑。據認為,d區(qū)元素的高催化活性是因為它們的d亞層容易得失電子。

d區(qū)元素所有以上特征在不同程度上與價層d電子的存在有關，因而有人將d區(qū)元素的化學歸結為d電子的化學。第五頁，共九十頁，2022年，8月28日ⅣB鈦Ti鋯Zr鉿Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化態(tài)+42.鈦分族(1)概述

四川攀枝花釩鈦鐵礦(FeTiO3)探明儲量約15億噸。鈦是未來的鋼鐵：質輕，抗腐蝕，硬度大，是宇航、航海、化工設備等的理想材料。

鈦合金有記憶功能(

Ti－Ni合金)、超導功能(Nb－Ti合金)和儲氫功能(Ti－Mn、Ti－Fe等)。鈦能與骨骼肌肉生長在一起，稱為“生物金屬”。2023/2/23元素化學6第六頁，共九十頁，2022年，8月28日TiOSO4Na2TiO3TiO2H2SO4NaOH△BaCO3BaTiO3+CO2Ti4+極易水解:TiCl4+3H2OTiO2·H2O+4HCl具有氧化性：2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCl2鑒定：TiO2++H2O2[TiO(H2O2)]2+桔紅色Ti3+含量測定：Fe3+標準溶液滴定(NH4SCN作指示劑)Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+稍過量的Fe3+即顯[Fe(SCN)6]3的血紅色。(2)主要性質2023/2/23元素化學7第七頁，共九十頁，2022年，8月28日

它屬于簡單四方晶系(a=b≠c，α=β=γ=90)。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數分別為6和3。

TiO2是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它在耐化學腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現的良好性能，因而得到廣泛應用。

自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。2023/2/23元素化學8第八頁，共九十頁，2022年，8月28日Fe

△H2TiO3

TiO2+H2OFeTiO3+3H2SO4TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3+H2SO4FeSO4，Fe2(SO4)3TiOSO4+2H2OH2TiO3↓+H2SO4鈦鐵礦H2O濃H2SO4Fe3+,Fe2+TiO2+,SO42Fe2+,TiO2+

SO42冷卻FeSO4·7H2O↓TiO2+,SO42－H2TiO3↓煅燒TiO2(3)鈦鐵礦制備TiO2缺點？副產物的利用及環(huán)境保護問題。2023/2/23元素化學9第九頁，共九十頁，2022年，8月28日討論：(4)金紅石制取金屬鈦(氯化法)a.不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+O2b.直接用C還原可行否？TiO2+2CTi(s)+2CO(g)熱力學是

可行的，但溫度高：Ti+CTiCTiC為高熔點(3723K)有金屬光澤的鐵灰色晶體，硬度僅次于金剛石，具良好的導電、導熱性，與WC、TaC、NbC等比較，密度最小而硬度最大，都是重要的切削材料。不加C：H=141kJ·mol1,S=39.191J·K1·mol1，在標準態(tài)下的任何溫度反應都不能自發(fā)進行。加C：H=72.1kJ·mol1

S=220J·K1·mol1，

任何溫度均自發(fā)，實際溫度1173~1273K。

2023/2/23元素化學10△TiO2(s)+2Cl2(g)+2CTiCl4+2CO↑MgCl2+TiAr,Mg第十頁，共九十頁，2022年，8月28日c.為什么在Mg還原時要在Ar氣氛中？如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中O2、N2作用。d.Ti與Mg如何分離？e.工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiCl4，其中含有的雜質FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副產物，如何分離？真空蒸餾利用沸點差別或加入稀鹽酸Mg溶解2VOCl3+Cu2VOCl2+CuCl2TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423用分餾方法分離但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價易于分離：2023/2/23元素化學11第十一頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學12(5)Zr與Hf由于鑭系收縮的影響，使得Zr與Hf的原子與離子半徑幾乎相等，造成它們的化學性質的相似性超過任何同類的一對元素，以致它們的分離特別困難。Zr、Hf的單質外觀似鋼而有光澤，比Ti軟。Zr粉在473K即開始燃燒，是良好的除氧劑，主要用于核反應堆中鈾棒外套真空中除氧劑。ZrO2為白色粉末，未經高溫處理時能溶于無機酸，經高溫處理后有很高的化學惰性，除HF外不與其他酸作用。ZrO2熔點很高(2973K)是制造坩堝和高溫陶瓷的優(yōu)良原料。Zr(Ⅳ)鹽易水解：ZrCl4+9H2OZrOCl2·8H2O

+2HClNa2ZrO3+3H2OZr(OH)4+2NaOHZrOCl2+(x+1)H2OZrO2·xH2O+2HCl第十二頁，共九十頁，2022年，8月28日3.釩分族VBV釩3d34s2Nb鈮4d45s1Ta鉭5d36s2V2O5是工業(yè)上的重要催化劑V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2O離子色彩豐富：V2+紫、

V3+綠、VO2+蘭、VO2+、

VO3－黃酸根極易聚合，形成同多酸鹽：V2O74－

、V3O93－

、V10O286－

pH下降，聚合度增加，顏色從無色→黃色→深紅，酸度足夠大時為VO2+。2023/2/23元素化學13V2O5Na3VO4(VO2)2SO4NaOHH2SO4在地殼中分布分散，沒有富礦，幾乎所有的鐵礦都含有釩。主要用作制造釩鋼，其具有強度大、彈性好、抗磨損、、抗腐蝕、抗沖擊等優(yōu)點，用于汽車、飛機等的制造。第十三頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學14釩酸鹽和多釩酸鹽釩酸鹽的縮合反應2Na3VO4+12HCl+Zn2VOCl2(藍色)+ZnCl2+6NaCl+6H2ONa3VO4+8HCl+ZnVCl3(綠色)+ZnCl2+3NaCl+4H2O2Na3VO4+16HCl+3Zn2VCl2(紫色)+3ZnCl2+6NaCl+8H2O低價釩酸鹽pH≥13pH≥8.4pH≥3pH≈2pH=1VO43V2O74V3O93V10O286V2O5VO2+無色淺黃黃深紅色紅棕色黃隨縮合度的增大，顏色加深釩酸鹽的縮合反應五氧化二釩與強堿溶液反應,生成正釩酸鹽，當往溶液中逐漸加酸時，則發(fā)生一系列縮合反應：在釩酸鹽的酸性溶液中加入還原劑(如鋅粉)，可得到低價的釩酸鹽：第十四頁，共九十頁，2022年，8月28日4.鉻分族ⅥB鉻Cr3d54s1

鉬Mo4d55s1鎢W5d46s2鉻在自然界以FeO·Cr2O3或FeCrO4鉻鐵礦存在。黑鎢礦(Fe、Mn)WO4白鎢礦CaWO4(1)存在2023/2/23元素化學15第十五頁，共九十頁，2022年，8月28日

1.33V0.41V0.91VEa：Cr2O72———Cr3+———Cr2+———CrCr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+(酸性介質)

CrO2

、[Cr(OH)4－]

(堿性介質)

Cr(Ⅵ)：Cr2O72(酸性介質)

CrO42

(堿性介質)(2)鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化2023/2/23元素化學16顯然，酸性介質氧化性強，堿性介質還原性強第十六頁，共九十頁，2022年，8月28日Cr3+OHCr(OH)3↓灰藍OHCrO2或[Cr(OH)4]H+H+Cr2O72+H2O

2CrO42+2H+氧化劑還原氧化劑H2O2

OH－H+

酸性介質Cr3+S2O82Cr2O72－+SO42－MnO4H+Cr2O72－

+Mn

2+堿性介質CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+2023/2/23元素化學17氧化能力增強還原能力增強第十七頁，共九十頁，2022年，8月28日Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3++SO42Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3++NO3Cr2O72+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH(3)鉻的難溶鹽Ag+Cr2O72

+Ba2+→

Pb2+Ag2CrO4↓磚紅BaCrO4↓黃PbCrO4↓黃H+Ag+

+Cr2O722023/2/23元素化學18第十八頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學19配位數大多為6；穩(wěn)定性較高，在水溶液中解離程度較小；同一組成配合物可有多種異構體如CrCl3·6H2O(4)鉻(III)的配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O藍綠色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O綠色第十九頁，共九十頁，2022年，8月28日(5)Cr的鑒定(6)Cr的綜合治理Cr(Ⅵ)SO2或FeSO4Cr(Ⅲ)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3鉻綠2023/2/23元素化學20Cr3+

+3OHCr(OH)3灰藍色Cr(OH)3

+OH[Cr(OH)4]翠綠色

2[Cr(OH)4]+3H2O2+2OH2CrO42+8H2O2CrO42+2H+Cr2O72+H2O

Why?四面體配合物第二十頁，共九十頁，2022年，8月28日(7)同多酸與雜多酸

H3[P(Mo12O40)]——十二鉬磷酸

MoO42的鑒定：12MoO42+3NH4++HPO42+23H+

也可鑒定PO43

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓黃色+6H2O

同多酸：由兩個或兩個以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸。雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸。仲鉬酸根[P(Mo12O40)]32023/2/23元素化學21第二十一頁，共九十頁，2022年，8月28日

多酸化學已有百年的歷史，該領域相當活躍，不斷合成出新的化合物，是無機固體化學研究方向之一。

抗腫瘤：[Mo7O24]6、[XMo6O24]z

(X=I,Pt,Co,Cr)

具有體內抗腫瘤活性且無細胞毒性基本結構單元：MoO6,WO6八面體H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]2023/2/23元素化學22第二十二頁，共九十頁，2022年，8月28日5.錳分族ⅦB

錳Mn

锝Tc

錸Re(n-1)d5ns2

錳最重要的礦石是軟錳礦；近年來在深海發(fā)現大量的錳礦——錳結核。(1)概述

所有鋼中都含有Mn作用：凈化劑

Mn+SMnS：防止生成FeS鋼變脆

Mn+O2MnO：防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔增加鋼的硬度：錳鋼(12%~15%)Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。2023/2/23元素化學23第二十三頁，共九十頁，2022年，8月28日(2)錳的元素電勢圖由元素電勢圖可知：MnO42(墨綠)，Mn3+(櫻桃紅)可以發(fā)生歧化反應，酸性介質中傾向更大；MnO4與Mn2+能發(fā)生歸中反映：3Mn2++2MnO4

5MnO2+4H+EA與EA相差大：

酸性介質：高電勢的氧化型作氧化劑；堿性介質：低電勢的還原型作還原劑。2023/2/23元素化學24EA/V

1.51

0.5642.260.951.511.18MnO4——MnO42——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn

1.701.23EB/V0.560.600.200.111.55MnO4——MnO42——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn

0.590.05第二十四頁，共九十頁，2022年，8月28日(3)Mn(II)的反應考慮：用MnCl2是否合適？Cl會被氧化，一般用MnSO4；介質用什么酸？H2SO4

、HNO3；常用氧化劑：S2O82、NaBiO3

、PbO2。

H+Mn2+

MnO4

氧化劑該反應用于鑒定Mn2+。2023/2/23元素化學25S2O82

(NaBiO3,PbO2)+H++Mn2+=

MnO4

+SO42(Bi3+,Pb2+)第二十五頁，共九十頁，2022年，8月28日(4)MnO2性質及應用性質用途玻璃中作為脫色劑；在錳-鋅干電池中用作去極劑。2023/2/23元素化學26第二十六頁，共九十頁，2022年，8月28日(5)Mn(VII)的性質強氧化性，介質不同，還原產物不同：MnO4

+C2O42(Fe2+、SO32)

H+

Mn2++CO2(Fe3+,SO42)MnO2+CO2(Fe3+,SO42)H2OOH－MnO42+CO2(Fe3+,SO42)氧化劑，還原劑加入順序不同，產物也不同。MnO2+O2+O32023/2/23元素化學27第二十七頁，共九十頁，2022年，8月28日(6)由軟錳礦制備KMnO4軟錳礦粉碎氧化劑,OH

△K2MnO4墨綠色2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3K2MnO4+KNO2+CO2↑常用的氧化劑有O2、KNO3和KClO3。反應介質為KOH或K2CO3。2023/2/23元素化學28第二十八頁，共九十頁，2022年，8月28日CO2或HAc酸化促進歧化反應：

3K2MnO4+2CO2

2KMnO4+MnO2+2K2CO3電解：陽極：

2MnO42

2e→2MnO4

陰極：

2H2O+2e→H2↑+2OH總反應：2K2MnO4+2H2O

2KMnO4+2KOH+H2↑Cl2或NaClO氧化：

2K2MnO4+Cl2

2KMnO4+2KCl使K2MnO4轉化為KMnO4：2023/2/23元素化學29第二十九頁，共九十頁，2022年，8月28日6.鐵系元素

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2氧化態(tài)：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)

鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強烈傾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物數量特別多。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。(1)概述2023/2/23元素化學30第三十頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學31(2)氧化物+2FeOCoONiO黑色灰綠色暗綠色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3磚紅色黑色黑色第三十一頁，共九十頁，2022年，8月28日(3)氫氧化物M=Co,NiFe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2還原能力逐漸減弱Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐漸增加2023/2/23元素化學32第三十二頁，共九十頁，2022年，8月28日(4)鹽類

Fe2+、Fe3+均穩(wěn)定FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2

Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。

Ni3+氧化性很強，難存在；Ni2+穩(wěn)定。CoCl26H2O+H2SiO3變色硅膠：CoCl26H2O粉紅色CoCl22H2O

紫紅

325KCoCl2藍色393KCoCl2H2O

藍紫363K2023/2/23元素化學33第三十三頁，共九十頁，2022年，8月28日Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=103+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=106.3同時發(fā)生縮合OH2

HOH2H2O|O|OH2

Fe

Fe

H2O|O|OH2OH2

HOH2水解是分散電荷方式

鮑林的電中性原理-----穩(wěn)定的分子是每個原子的凈電荷接近于零，或+1~1之間。2023/2/23元素化學34第三十四頁，共九十頁，2022年，8月28日高鐵酸鹽

[FeO42]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－==

2FeO42+3Cl+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH==

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O

高鐵酸鹽在強堿性介質中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN－去除能力非常強。2023/2/23元素化學35第三十五頁，共九十頁，2022年，8月28日(5)配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+穩(wěn)定性小于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3配合物Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2O2023/2/23元素化學36第三十六頁，共九十頁，2022年，8月28日

K++Fe2++Fe(CN)63K++Fe3++Fe(CN)64K[Fe(CN)6Fe]↓滕氏藍普魯士藍Fe2+CN－Fe(CN)2↓CN－[Fe(CN)6]4

(黃血鹽)Cl2[Fe(CN)6]3

(赤血鹽)CN配合物2023/2/23元素化學37該反應用于鑒定Fe2+、Fe3+。第三十七頁，共九十頁，2022年，8月28日Co2+CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△[Co(CN)6]3+H2↑Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2雜化，穩(wěn)定H2O2023/2/23元素化學38第三十八頁，共九十頁，2022年，8月28日羰基配合物

通常金屬價態(tài)較低者能形成羰基配合物，如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]，Fe(CO)2(NO)2

很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg2023/2/23元素化學39第三十九頁，共九十頁，2022年，8月28日多數羰基化合物可直接合成：

325K

Ni+4CO==Ni(CO)4(液態(tài))

2.02×104kPa

其他方法：

△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高壓

373~473KFe+5COFe(CO)5(液態(tài))

101.32kPa

羰基化合物熔、沸點低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質分離，再加熱分解得到金屬。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內后，CO與血紅素結合，膠體鎳隨血液進入全身器官。2023/2/23元素化學40結構？用18電子規(guī)則解釋。第四十頁，共九十頁，2022年，8月28日其他配合物Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3n

n=3~6，鑒定Fe3+的靈敏反應Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－藍色，戊醇,丙酮等有機相穩(wěn)定，可鑒定Co2+，或用于比色分析。Fe3+與F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23在分析化學中常用于掩蔽Fe3+。Fe(Ⅱ)與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合物Fe(C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃色固體，易溶于有機溶劑。2023/2/23元素化學41第四十一頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學42Ni2+的鑒定Ni2++H3CH3CCCNNOHOH2+2NH3H3CH3CCCNNOHOHNiNNOOCCCH3CH3+2NH4+鮮紅色第四十二頁，共九十頁，2022年，8月28日

ⅧRuRhPd釕銠鈀OsIrPt鋨銥鉑(1)特點惰性：多以單質形式存在。熔點通常較高：

(Os：3318KPd：1825K)強的催化性能：合成氨用Ru催化劑。強的吸氫能力：1體積Pt可吸收1千體積H2，

Pd也是吸氫能手。多變氧化態(tài)：Pt：+2、+4，Os：+6、+8。7.鉑系元素2023/2/23元素化學43第四十三頁，共九十頁，2022年，8月28日(2)重要化合物鹵化物及配合物3Pt+4HNO3+18HCl==3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPtF6：強氧化劑PtF6+O2==[O2]+[PtF6]Xe+PtF6==[Xe]+[PtF6](橙黃色)

——第一個稀有氣體化合物Na2PtCl6橙紅色晶體易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黃色晶體難溶于水2023/2/23元素化學44PdCl2是常用的催化劑PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl第四十四頁，共九十頁，2022年，8月28日K2[PtCl4]+2NH4Ac

==cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KClH3NClPt反式ClNH3ClNH3

Pt順式有抗癌活性ClNH32K2[PtCl6]+N2H2·2HCl

==2K2[PtCl4]+6HCl+N2氨配合物Pt(NH3)2Cl2為反磁性物質，其結構為平面正方形,有兩種異構體。淡黃色μ=00.0366g/100gH2O棕黃色μ≠00.2577g/100gH2O合成方法有多種，其中一種如下：2023/2/23元素化學45第四十五頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學468.銅族元素(1)銅族元素的單質物理性質a.特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)b.溶、沸點較其它過渡金屬低c.導電性、導熱性好：

Ag>Cu>Aud.延展性好：1g金可拉絲3000m，

可打成厚度為1/10000mm的箔片。第四十六頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學47O2[Cu(NH3)4]2+(藍)第四十七頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學48與酸作用Cu、Ag、Au不能置換稀酸中的H+，若生成難溶物或配合物，單質還原能力則增強：2Ag+H2SAg2S(s)+H2(g)2Ag+2H+

+4I2AgI2+H2(g)Cu、Ag可溶于硝酸，Au只能溶于王水：3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

Au+4HCl+HNO3H[AuCl4]+NO+2H2O第四十八頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學49(2)銅族元素的重要化合物氧化物Cu2OCuO顏色暗紅色黑色溶解性難溶于水，易溶于酸熱穩(wěn)定性穩(wěn)定,1508K

熔化也不分解高，1273K分解加入氨水[Cu(NH3)2]+(無色)微溶2Cu2O+2H+→Cu2++Cu+H2OCuO+2HCl→CuCl

+H2O第四十九頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學50第五十頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學51鹽類氯化亞銅(CuCl)制備：a.在熱濃HCl溶液中用Cu粉還原CuCl2Cu2++Cu+4Cl→2[CuCl2]b.用水稀釋2[CuCl2]2CuCl(白色)+2Cl總反應：Cu2++Cu+2Cl→2CuCl氯化銅(CuCl2)無水CuCl2為棕黃色固體,是共價化合物易溶于水和有機溶劑(如乙醇、丙酮)：CuCl2溶液隨c(Cl)不同而呈不同顏色[CuCl4]2+4H2O[Cu(H2O)4]2++4Cl(黃色)(淺藍色)13CuCuCuCuClClClClClCl第五十一頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學52硫酸銅CuSO4俗稱膽礬，可用銅屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4·5H2O在不同溫度下可逐步失水。加熱CuSO4

，高于600oC，分解為CuO、SO2

、SO3和O2

。

無水硫酸銅為白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很強，吸水后呈藍色，利用這一性質可檢驗乙醇和乙醚等有機溶劑中的微量水，并可作干燥劑。第五十二頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學53氧化銀和氫氧化銀

在溫度低于45oC，用堿金屬氫氧化物和硝酸銀的90%酒精溶液作用，則可能得到白色的AgOH沉淀。

Ag2O是構成銀鋅蓄電池的重要材料,充放電反應為：Ag2O+Zn+H2O2Ag+Zn(OH)2放電充電

Ag2O和MnO2、Cr2O3

、CuO等的混合物能在室溫下將CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。2Ag++2OH–

Ag2O+H2O

Ag+O2

第五十三頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學54鹵化銀Ag++X–

AgX↓(X=Cl、Br、I)Ag2O+2HF2AgF+H2O↓(蒸發(fā)，可制得AgF)顏色溶度積Ksp鍵型晶格類型AgF白–離子NaClAgCl白1.8×10–10過渡NaClAgBr黃5.0×10–13過渡NaClAgI黃8.9×10–17共價ZnSAgX的一些性質第五十四頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學55AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性質，可作感光材料。AgX銀核

AgXhν對苯二酚Ag

AgXNa2S2O3

定影Ag

α-AgI是一種固體電解質。把AgI固體加熱，在418K時發(fā)生相變，這種高溫形態(tài)α-AgI具有異常高的電導率，比室溫時大四個數量級。實驗證實AgI晶體中，I–仍保持原先位置，而Ag+離子的移動，只需一定的電場力作用就可發(fā)生遷移而導電。米吐爾第五十五頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學56硝酸銀AgNO3見光分解，痕量有機物促進其分解，因此應把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些試劑反應，得到難溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黃色Ag3PO4、淺黃色Ag4Fe(CN)6、桔黃色Ag3Fe(CN)6、磚紅色Ag2CrO4等。AgNO3是一種氧化劑，即使室溫下，許多有機物都能將它還原成黑色的銀粉。第五十六頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學57金的化合物Au(Ⅲ)是金的常見氧化態(tài)，如：

AuCl3無論在氣態(tài)或固態(tài)，它都是以二聚體Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形結構，dsp2雜化。AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等第五十七頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學58(3)銅族元素的配合物

銅族元素的離子具有18e結構，既呈較大的極化力，又有明顯的變形性，因而化學鍵帶有部分共價性。

可以形成多種配合物，大多數以sp、sp2、sp3、dsp2等雜化軌道和配體成鍵；

易和H2O、NH3、X(包括擬鹵離子)等形成配合物。第五十八頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學59銅(Ⅰ)配合物

Cu+為d10電子構型，具有空的外層sp軌道，它能以sp、sp2或sp3等雜化軌道和X–(除F外)、NH3、S2O32–、CN–等易變形的配體形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)2+、Cu(CN)43–等，大多數Cu(I)配合物是無色的。Cu+的鹵配合物的穩(wěn)定性順序為I–>Br–>Cl–，可用軟硬酸堿理論解釋。Cu2O+4NH3·H2O2Cu(NH3)2++2OH–+3H2O2Cu(NH3)2++4NH3·H2O+1/2O2

2Cu(NH3)42++2OH–+3H2O第五十九頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學60銅(Ⅱ)配合物Cu2+配合物的配位數有2，4，6等，常見配位數為4。Cu(II)八面體配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多為四短兩長鍵的拉長八面體，只有少數為壓扁的八面體，這是由于姜泰勒效應引起的。Cu(H2O)42+

，Cu(NH3)42+等則為平面正方形。CuX42–(X=Cl–,Br–)為壓扁的四面體。銀的配合物

Ag+通常以sp雜化軌道與配體如Cl–、NH3、CN–

、S2O32–等形成穩(wěn)定性不同的配離子。第六十頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學61AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K穩(wěn)1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K穩(wěn)4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×1017CN–Ag(CN)2

–

K穩(wěn)1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–49銀鏡反應：2Ag(NH3)2++HCHO+2OH–

2Ag↓+HCOO–+NH4++3NH3+H2O

濕法冶金：4Ag+8NaCN+2H2O+O2

4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2Ag(CN)2–+ZnAg+Zn(CN)42–第六十一頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學62H[AuCl4]·H2O(或Na[AuCl4]·2H2O)和K[Au(CN)2]是金的典型配合物。金的配合物2Au+4CN–+1/2O2+H2O2Au(CN)2–+2OH–

2Au(CN)2–+Zn2Au+Zn(CN)42–第六十二頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學63(4)Cu(I)與Cu(II)的相互轉化

銅的常見氧化態(tài)為+1和+2，同一元素不同氧化態(tài)之間可以相互轉化。這種轉化是有條件的、相對的，這與它們存在的狀態(tài)、陰離子的特性、反應介質等有關。a.氣態(tài)時，Cu+(g)比Cu2+(g)穩(wěn)定，由△rGm的大小可以看出這種熱力學的傾向。2Cu+(g)==Cu2+(g)+Cu(s)rGm=897kJ·mol–1b.常溫時，固態(tài)Cu(I)和Cu(II)的化合物都很穩(wěn)定。CuO2(s)==CuO(s)+Cu(s)rGm=113.4kJ·mol–1第六十三頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學64c.高溫時，固態(tài)的Cu(II)化合物能分解為Cu(I)化合物，說明Cu(I)的化合物比Cu(II)穩(wěn)定。d.在水溶液中，簡單的Cu+離子不穩(wěn)定，易歧化為Cu2+和Cu。2Cu+

Cu+Cu2+Cu+0.153Cu2+0.521Cu第六十四頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學65(5)ⅠB族元素性質與ⅠA族元素性質的對比ⅠAⅠB電子構型ns1(n1)d10ns1密度、熔、沸點及金屬鍵較ⅠB低，金屬鍵較弱較ⅠA高，金屬鍵較強導電導熱及延展性不如ⅠB很好第一電離能、升華熱、水合能較ⅠB低較ⅠA高第二、三電離能較ⅠB高較ⅠA低第六十五頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學669.鋅族元素

(1)鋅族元素通性

鋅族元素有Zn、Cd、Hg三個元素，其價電子構型為(n-1)d10ns2。熔點/K

沸點/K

第一電離能/(kJ/mol)第二電離能/(kJ/mol)第三電離能/(kJ/mol)M2+(g)水合熱/(kJ/mol)氧化態(tài)Zn6931182915174338372054+2Cd5941038873164136161316+2Hg2346481013182032991833+1,+2第六十六頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學67

與其他的d區(qū)元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差別：

鋅族元素的標準電勢圖

EA：

Zn2+Zn

–0.7628Cd2+Cd22+Cd>–0.6<–0.2+0.851EB：

ZnO22Zn–1.216HgCl2Hg2Cl2Hg+0.63+0.26Cd(OH)2Cd–0.809HgOHg+0.0984第六十七頁，共九十頁，2022年，8月28日

銀鋅電池以Ag2O為正極，Zn為負極，用KOH做電解質，電極反應為：2023/2/23元素化學684Zn+2O2+3H2O+CO2ZnCO3·3Zn(OH)2Zn+2NaOH+2H2ONa2[Zn(OH)4]+H2↑Zn+4NH3+2H2O[Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH－

Hg只能溶于氧化性酸，汞與氧化合較慢，而與硫、鹵素則很容易反應：(為什么？)3Hg+8HNO33Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O6Hg(過量)+8HNO3(冷、稀)

3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O(2)單質

負極：Zn+2OH－Zn(OH)2+2e－正極：Ag2O

+2e－+H2O2Ag+2OH–總反應：Zn+Ag2O

+H2O2Ag+Zn(OH)2第六十八頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學69(3)鋅族元素的主要化合物鋅和鎘在常見的化合物中氧化數為+2；汞有+1和+2兩種氧化數；多數鹽類含有結晶水，形成配合物傾向也大。問題為什么鋅族元素的化合物大多無色？而鎘與汞的硫化物與碘化物卻有顏色？a.氧化物與氫氧化物：

ZnCO3

ZnO＋CO2↑568KCdCO3

CdO＋CO2↑

600K2HgO2Hg＋O2↑573K

ZnO受熱時是黃色的，但冷時是白色的。ZnO俗名鋅白，常用作白色顏料。氧化鎘在室溫下是黃色的，加熱最終為黑色，冷卻后復原。這是因為晶體缺陷(金屬過量缺陷)造成的。

黃色HgO在低于573K加熱時可轉變成紅色HgO。兩者晶體結構相同，顏色不同僅是晶粒大小不同所致。黃色晶粒較細小，紅色晶粒粗大。第六十九頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學70Zn2+(Cd2+)+OH–

Zn(OH)2(Cd(OH)2)Hg2++2OH–

HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO堿性增強Zn(OH)2＋4NH3

[Zn(NH3)4]2+＋2OH－Cd(OH)2＋4NH3

[Cd(NH3)4]2+＋2OH－b.硫化物

Ksp

顏色溶解情況HgS3.51053黑溶于王水與Na2SCdS3.610－29

黃溶于6mol·L1HClZnS1.21023白溶于2mol·L1HCl第七十頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學71c.鹵化物ZnCl2

氯化鋅溶液蒸干：氯化鋅的濃溶液形成配位酸：

ZnCl2＋H2OH[ZnCl2(OH)]這個配合物具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物

FeO＋2H[ZnCl2(OH)]Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O

HgCl2

HgCl2俗稱升汞，極毒，內服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少電離(屬共價分子)，主要以HgCl2分子形式存在。

第七十一頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學72HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓(白)H2OHg(OH)Cl↓+HClSnCl2Hg2Cl2(白)+SnCl4SnCl2Hg↓(黑)+SnCl4Hg2+與Sn2+的相互鑒定：第七十二頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學73Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常稱為甘汞，無毒不溶于水的白色固體

由于Hg(I)無成對電子，因此Hg2Cl2有抗磁性。對光不穩(wěn)定

Hg2Cl2常用來制做甘汞電極，電極反應為：

Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl－

第七十三頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學74Hg(I)與Hg(II)相互轉化

Hg22+在水溶液中可以穩(wěn)定存在，歧化趨勢很小，因此，常利用Hg2+與Hg反應制備亞汞鹽，如：Hg(NO3)2+HgHg2(NO3)2

振蕩HgCl2+HgHg2Cl2研磨2Hg22+=Hg+Hg2+K歧＝1.14102第七十四頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學75(4)配合物

由于鋅族離子為18電子層結構，具有很強的極化力與明顯的變形性，因此比相應主族元素有較強的形成配合物的傾向。在配合物中，常見的配位數為4，Zn2+的配位數為4或6。氨配合物Zn2+＋4NH3==

[Zn(NH3)4]2+K穩(wěn)＝2.88×109Cd2+＋4CN－==[Cd(CN)4]2－K穩(wěn)＝6.0×1018

氰配合物Zn2+、Cd2+、Hg2+離子與氰化鉀均能生成很穩(wěn)定的氰配合物：Hg22+離子形成配離子的傾向較小。Cd2+＋4NH3==

[Cd(NH3)4]2+K穩(wěn)＝1.32×107第七十五頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學76其他配合物Hg2+離子可以與鹵素離子和SCN－離子形成一系列配離子：Hg2+＋4Cl－

==[HgCl4]2K穩(wěn)＝1.2×1015Hg2+＋4I－

==[HgI4]2－K穩(wěn)＝7.2×1029

Hg2+＋4SCN－

==[Hg(SCN)4]2－K穩(wěn)＝7.7×1021

配離子的組成同配位體的濃度有密切關系，在0.1mol·L1Cl－離子溶液中，HgCl2、[HgCl3]－和[HgCl4]2的濃度大致相等；在1mol·L1Cl離子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2離子。Hg2+與鹵素離子形成配合物的穩(wěn)定性依Cl―Br―I順序增強。

第七十六頁，共九十頁，2022年，8月28日2023/2/23元素化學77

Hg2+與過量的KI反應，首先產生紅色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于過量的KI中，生成無色的配合物：Hg2+＋2I－

==HgI2↓

紅色HgI2↓＋2I－

==[HgI4]2

無色

K2