儀器分析 第九章質(zhì)譜法

第九章

質(zhì)譜法

MassSpectrum1質(zhì)譜分析法（MS）是利用離子化技術(shù)，將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，按其質(zhì)荷比（m/z）的差異分離測定，從而進(jìn)行物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。有機(jī)質(zhì)譜儀、無機(jī)質(zhì)譜儀、同位素質(zhì)譜儀、氣體分析質(zhì)譜儀9.1概述2質(zhì)譜歷史1886年，E.Goldstein在低壓放電實(shí)驗(yàn)中觀察到正電荷粒子。1898年，W.Wen發(fā)現(xiàn)正電荷粒子束在磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)?，F(xiàn)代質(zhì)譜之父：J.J.Thomson（獲1906年諾貝爾物理獎）1922年，F(xiàn).W.Aston因發(fā)明了質(zhì)譜儀等成就獲諾貝爾化學(xué)獎1942年，第一臺商品質(zhì)譜儀。F.W.AstonJ.J.Thomson3榮獲1922年諾貝爾化學(xué)獎

FrancisWilliamAston(GreatBritain,1877-1945)

GreatBritain,CambridgeUniversity,

"forhisdiscovery,bymeansofhismassspectrograph,ofisotopes,inalargenumberofnon-radioactiveelements,andforhisenunciationofthewhole-numberrule".第一臺質(zhì)譜儀是英國科學(xué)家阿斯頓于1919年制成的。阿斯頓用這臺裝置發(fā)現(xiàn)了多種元素同位素，研究了53個(gè)非放射性元素，發(fā)現(xiàn)了天然存在的287種核素中的212種，第一次證明原子質(zhì)量虧損。他為此榮獲1922年諾貝爾化學(xué)獎。49.2有機(jī)質(zhì)譜儀質(zhì)譜形成過程示意圖樣品導(dǎo)入系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器放大器記錄器真空泵I質(zhì)譜圖m/z5質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀示意圖樣品導(dǎo)入離子源離子加速區(qū)質(zhì)量分析管磁鐵檢測器放大器接真空系統(tǒng)前置放大器記錄器6進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.色譜聯(lián)用1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.快原子轟擊1.單聚焦2.雙聚焦3.四極桿

4.飛行時(shí)間7

選擇其中帶正電荷的離子使其在電場或磁場的作用下，根據(jù)其質(zhì)荷比m/z的差異進(jìn)行分離，按m/z的順序及相對強(qiáng)度大小記錄的圖譜即為質(zhì)譜。分子離子其中帶正電的離子8每一線段（棒）代表一種質(zhì)量的離子；

縱坐標(biāo)表示離子的相對豐度；

橫坐標(biāo)表示離子的質(zhì)荷比。9（一）離子源1.電子電離源EI

作用：將被分析樣品離子化，并使其具有一定能量。特點(diǎn)重現(xiàn)性好；靈敏度高；有豐富的碎片離子信息和成熟的開裂理論，有利于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析和鑒定。離子化能量高，常得不到分子離子峰，不利于測定分子量；試樣需加熱氣化后進(jìn)行離子化，不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。102.化學(xué)電離源CI在高能電子流的轟擊下，反應(yīng)氣（如甲烷）首先發(fā)生電離，生成分子離子（一級離子）；再與反應(yīng)氣作用生成CH5+（二級離子）；二級離子與樣品分子XH進(jìn)行反應(yīng)，生成準(zhǔn)分子離子XH2+或X。特點(diǎn)準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度大，有利于分子量的推斷；易獲得官能團(tuán)的信息；重現(xiàn)性差；試樣需加熱氣化后進(jìn)行離子化，不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。113.快原子轟擊源FAB氬氣放電產(chǎn)生氬離子，經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，轟擊在樣品上產(chǎn)生樣品離子。特點(diǎn)試樣無需加熱氣化，故適合于強(qiáng)極性、高分子量、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析；準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度較大，有利于分子量的推斷；重現(xiàn)性差；檢測靈敏度低于EI。12熱噴霧13電噴霧14（二）質(zhì)量分析器質(zhì)量色散和方向聚焦m/z離子的質(zhì)荷比；R離子運(yùn)動半徑；B磁場強(qiáng)度；V加速電壓；v離子的運(yùn)動速度.

離子被加速后進(jìn)入磁場，受磁場作用而作勻速圓周運(yùn)動。1.單聚焦質(zhì)量分析器152.雙聚焦質(zhì)量分析器質(zhì)量色散、方向聚焦和能量聚焦

分析器由兩部分組成：靜電分析器（能量聚焦）磁場分析器（方向聚焦）離子源加速區(qū)靜電分析器狹縫磁場分析器收集器雙聚焦質(zhì)量分析器示意圖163.四極桿質(zhì)量分析器

在一定的直流電壓和交流電壓比（U/V）以及場半徑R固定的條件下，只有一定質(zhì)荷比的離子能夠通過電場區(qū)到達(dá)收集器產(chǎn)生信號。174.飛行時(shí)間質(zhì)量分析器

離子在加速電壓V作用下得到動能，以速度v進(jìn)入長度為L的自由空間區(qū)（漂移區(qū)），漂移時(shí)間為T，則：

帶反射器的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，分辨率提高。18（三）離子檢測器作用：將微弱的離子流信號接收并放大電子倍增器19

離子源（10-3

10-5Pa）

質(zhì)量分析器（10-6Pa）

(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；

(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；

(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。

（四）高真空系統(tǒng)

20（六）質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)1.分辨率

<10000，低分辯質(zhì)譜儀；

>10000，高分辯質(zhì)譜儀。2.靈敏度3.質(zhì)量范圍四極質(zhì)譜儀：10～1000amu

磁質(zhì)譜儀：幾十至及幾千amu4.質(zhì)量準(zhǔn)確度219.3質(zhì)譜中的主要離子及其裂解類型（一）分子離子分子受高能電子撞擊后，失去一個(gè)電子生成的正離子（二）碎片離子分子離子受高能電子的轟擊而碎裂產(chǎn)生的離子一、質(zhì)譜中的主要離子22

重質(zhì)同位素與豐度最大的輕質(zhì)同位素峰的峰強(qiáng)比值由同位素豐度比及原子數(shù)目決定。 同位素峰強(qiáng)比可用(a+b)n求出例1

分子中含兩個(gè)氯原子35Cl/37Cl=75.77/24.23a:b3:1(a+b)2=(3+1)2=9+6+1M:M+2:M+4=9：6：1（三）同位素離子

23

例2

分子中含三個(gè)氯原子(a+b)3=(3+1)3=27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1思考

分子中含一個(gè)氯原子和一個(gè)溴原子

M:M+2:M+4=3：4：1（79Br：81Br=50.52：49.41：1）24二、陽離子的裂解類型1.均裂鍵（一）單純開裂252.異裂鍵263.半異裂離子化鍵27例：正己烷28（二）重排開裂1.McLafferty重排（不飽和C=X基團(tuán)、氫原子）

X=O,N,S,C29例2例1下面的化合物中哪一個(gè)不能產(chǎn)生McLafferty重排？302.逆Diels-Alder重排環(huán)己烯衍生物的開環(huán)反應(yīng)丁二烯離子中性分子319.4質(zhì)譜分析法1.分子離子的穩(wěn)定性規(guī)律芳香族環(huán)>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇

分子離子越穩(wěn)定，則峰越強(qiáng)一、分子式的測定（一）分子離子峰的確認(rèn)32分子離子峰

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰。 形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？333.最高質(zhì)荷比離子與相鄰離子間的質(zhì)量差是否合理

若質(zhì)量差4～14個(gè)質(zhì)量單位，則該峰不是分子離子峰4.注意M+1和M-1準(zhǔn)分子離子峰5.改變試驗(yàn)條件2.分子離子的質(zhì)量數(shù)服從奇偶規(guī)律

C、H、O組成的化合物——偶數(shù)

C、H、O、N組成的化合物——奇數(shù)個(gè)N為奇數(shù)偶數(shù)個(gè)N為偶數(shù)34例：某不含氮的化合物得到的質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)如下，試判斷m/z最大的是否是分子離子峰？

m/z29,31,39,40,41,42,43,45,55,56,57答：m/z57不符合氮律；

56與相鄰離子間的質(zhì)量差不合理。 所以該化合物未出現(xiàn)分子離子峰。35（二）相對分子質(zhì)量的測定例：辛酮-4（C8H16O）質(zhì)荷比為128.1202

相對分子質(zhì)量128.2161分子離子峰的質(zhì)荷比＝相對分子質(zhì)量？

質(zhì)荷比：由離子中豐度最大的同位素質(zhì)量計(jì)算得到

相對分子質(zhì)量：由分子中各元素同位素質(zhì)量的加權(quán)平均值計(jì)算而得在絕大多數(shù)情況下，兩者整數(shù)部分均相等。36（三）分子式的確定1.用高分辯質(zhì)譜儀確定分子式高分辯質(zhì)譜儀測得化合物的精確質(zhì)量可至小數(shù)點(diǎn)后4位。

例：C11H20N6O4（300.154592）

C12H20N4O5

（300.143359）可查Beynon表，不同數(shù)目C、H、O、N組成的各種分子式的精密分子量表（小數(shù)點(diǎn)后3位）372.由同位素比求分子式分子式M+1M+2C5H10O25.640.53C5H12NO6.00.35C5H14N26.390.17C6H2N27.280.23例：質(zhì)量數(shù)為102處有分子離子峰，M+1峰和M+2峰相對其強(qiáng)度分別為7.81％和0.35％拜諾表中M＝102部分?jǐn)?shù)據(jù)分子式M+1M+2C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C7H4N8.010.28C8H68.740.3438由同位素比求分子式CWHXNYOZ

例：某未知物分子離子峰的m/z為32，M+1峰為0.85。該化合物是CH4O還是N2H4？CH4ON2H439二、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定

1.烴類

(1)烷烴分子離子峰較弱：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)

直鏈烷烴出現(xiàn)一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片離子峰，基峰常為C3H7+（m/z43）或C4H9+（m/z57）

CnH2n+1峰兩側(cè)常出現(xiàn)“伴峰”：CnH2n-1

、CnH2n系列峰 支鏈烷烴的分子離子峰更弱，其裂解首先出現(xiàn)在分支處。（一）幾類有機(jī)化合物的質(zhì)譜

4041直鏈烷烴正癸烷42支鏈烷烴43環(huán)烷烴4445(2)鏈烯

分子離子峰較強(qiáng)；

出現(xiàn)一系列m/z相差14的CnH2n-1碎片離子峰；

易發(fā)生開裂，生成m/z41的烯丙基正碳離子C3H5+；具有重排離子峰464748分子離子穩(wěn)定，有較強(qiáng)的分子離子峰；烷基取代苯易發(fā)生裂解，經(jīng)重排產(chǎn)生m/z91的特征的卓鎓離子，很穩(wěn)定，常為基峰；(3)芳烴49卓鎓離子可進(jìn)一步裂解生成

m/z65的環(huán)戊二烯、m/z39的環(huán)丙烯正離子50取代苯可發(fā)生裂解，產(chǎn)生m/z77的苯離子，進(jìn)一步裂解生成環(huán)丙稀離子及m/z51的環(huán)丁烯離子；具有氫的烷基取代基，可發(fā)生McLafferty重排裂解，產(chǎn)生m/z92（C7H8）重排離子。51522.飽和脂肪醇分子離子峰很弱，隨碳鏈增長減弱至消失；發(fā)生裂解，生成一組鐊鎓離子；易發(fā)生脫水重排反應(yīng)，產(chǎn)生M－18離子。5354α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則H553.醛與酮類（1）醛分子離子峰較強(qiáng)，芳香醛強(qiáng)于脂肪醛；易發(fā)生裂解產(chǎn)生R+(Ar+)、m/z29及M-1離子峰；56具有氫的醛，能發(fā)生McLafferty重排，產(chǎn)生m/z44的如果位有取代基，還會出現(xiàn)m/z(44+14n)重排離子長鏈脂醛還可發(fā)生裂解，生成無氧碎片系列離子峰m/z29,43,57…（29+14n）57（2）酮脂肪酮的分子離子峰很強(qiáng)，但隨分子量的增加而減弱易發(fā)生裂解具有氫的酮也能發(fā)生McLafferty重排584.酸與酯類一元飽和羧酸及其酯的分子離子峰較弱，芳酸與其酯的則較強(qiáng)；易發(fā)生裂解具有氫的羧酸與酯易發(fā)生McLafferty重排

一元羧酸生成的強(qiáng)特征峰（碳上無取代基時(shí)）

甲酯生成的強(qiáng)特征峰5960（二）有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析1.確認(rèn)分子離子峰，確定相對分子質(zhì)量；2.根據(jù)分子離子峰的豐度推測化合物的可能類別；3.判斷分子中是否含有高豐度的同位素元素，并推算這類元素的種類及數(shù)目。4.確定分子式，計(jì)算不飽和度；5.分析基峰和碎片離子峰，確定化合物可能含有的官能團(tuán)，并參考其它光譜數(shù)據(jù)，推測出可能的結(jié)構(gòu)式；6.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜及其他所有信息確定化合物結(jié)構(gòu)式。61解：不飽和度U=0紅外光譜表明化合物為醇m/z60分子離子峰m/z59分子離子失去一個(gè)Hm/z42分子離子失去一個(gè)H2Om/z31基峰，CH2OH碎片離子峰例：某化合物的分子式為C3H8O，質(zhì)譜如圖所示。紅外光譜數(shù)據(jù)表明在3340cm-1和1005cm-1有強(qiáng)的吸收峰。試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。62解：不飽和度U=5，分子量M＝136m/z77，51，39

苯環(huán)m/z105

分子離子失去質(zhì)量為31的碎片（CH2OH或OCH3）m/z77(C6H5+)m/z105失去質(zhì)量為28的碎片（CO或C2H4）圖中沒有烷基苯m/z91的峰，所以是失去CO結(jié)構(gòu)式