丙二醇的綜合利用

-.z.1，2－丙二醇的綜合利用摘要：1，2-丙二醇是一種重要的有機化工中間體，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。隨著丙二醇產(chǎn)量的提高以及碳酸二甲酯/聯(lián)產(chǎn)丙二醇的規(guī)模化生產(chǎn)，丙二醇日益顯現(xiàn)供過于求的趨勢。丙二醇的有效利用已成為影響丙二醇企業(yè)以及碳酸二甲酯企業(yè)開展的重要因素。本文介紹了1，2-丙二醇的幾種主要的生產(chǎn)工藝、應(yīng)用領(lǐng)域和國內(nèi)外的市場供需情況，并結(jié)合我國的實際情況對1，2-丙二醇的綜合利用提出了一些設(shè)想和建議。關(guān)鍵詞：1，2-丙二醇；綜合利用；市場分析prehensiveutilizationof1,2-propanediolAbstract:1,2-propyleneglycolisakindofimportantorganicchemicalintermediatesandhasverywideapplicationfields.AstheimprovementofPGproductionanddimethylcarbonate/powerplantscaleproductionofPG,propyleneglycolemergingoversupplytrend.TheeffectiveuseofPGhasbeeanprincipleelementinthedevelopmentofpropyleneglycolanddimethylcarbonateenterprises.Severalmainproductionprocess,applicationfields,marketsupplyanddemandsituationbothathomeandabroadof1,2-propyleneglycolwereintroducedinthispaper.Andsomeideasandsuggestionsabouttheprehensiveutilizationof1,2-propanediolwereputforwardbinedwiththeactualsituationofourcountry.Keywords:1,2-propyleneglycol;prehensiveutilization;marketanalysis引言1,2-丙二醇〔propyleneglycol，以下簡稱PG，化學式為：CH2OHCHOHCH3〕，又稱α-丙二醇、甲基乙二醇、1，2-2羥基丙烷。為黏稠無色液體，有吸濕性，幾乎無味無臭，易溶解于醚，能夠與水、氯仿等混溶，在140°C以上易發(fā)生氧化，常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，是一種重要的有機化工中間體，它與二元酸反響生成聚酯，與硝酸反響生成硝酸酯，與鹽酸作用生成氯代醇。用硝酸或鉻酸氧化生成羥基乙酸、草酸、乙酸等。與醛反響生成縮醛。PG脫水生成氧化丙稀或聚乙二醇。其物性參數(shù)見表1。該產(chǎn)品按標準可以分為工業(yè)級和醫(yī)藥用級。工業(yè)級主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚醚多元醇〔簡稱"聚醚〞、防凍液、融雪劑、涂料溶劑等〕。醫(yī)藥級主要應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、煙草保濕劑、化裝品行業(yè)[[][]吳良義.不同來源的丙二醇的利用概況[A].見:全國熱固性樹脂信息站"熱固性樹脂"編輯部.中和不飽和聚酯樹脂行業(yè)協(xié)會第十二屆年會論文集:12集[C].**:全國熱固性樹脂信息站"熱固性樹脂"編輯部,2008:29-37.表1PG主要物性參數(shù)Tab.1Physicalcharactersof1,2-propyleneglycol分子量蒸汽壓25°C/Pa密度〔20°C〕/〔g-3〕沸點1atm/°C熔點/°C折射率〔20°C〕閃點/°C76.1201.0381187.3-601.4326991丙二醇的來源在目前的國內(nèi)外生產(chǎn)中，有環(huán)氧丙烷水合法、丙烯直接催化氧化法、碳酸二甲酯丙二醇聯(lián)產(chǎn)法、生物化工法[[][]R.K.Sa*ena.PinkiAnandetal.Microbialproductionandapplicationsof1,2-propanediol[J].2010,50(1):2-11.1.1環(huán)氧丙烷水合法當今世界各國PG的合成路線普遍采用環(huán)氧丙烷直接水合工藝[[]Unruh,DebraA.Ryan,IoanNicolau.1,3-propanediolpreparationbyhydrationofacroleim[P].Eur.Pat.Appl.EP524713,1992-03-02.[]Unruh,DebraA.Ryan,IoanNicolau.1,3-propanediolpreparationbyhydrationofacroleim[P].Eur.Pat.Appl.EP524713,1992-03-0環(huán)氧丙烷直接水合法工業(yè)生產(chǎn)上，丙二醇主要通過環(huán)氧丙烷水合生產(chǎn)。該工藝為加壓非催化水解法，由環(huán)氧丙烷〔PO〕水合制取丙二醇〔PG〕時，二丙二醇〔DPG〕與三丙二醇〔TPG〕及少量更高的甘醇同時生成。環(huán)氧丙烷與水在200°C和120MPa下發(fā)生反響[[]胡斌,殷元騏.環(huán)氧乙烷羰基合成1,3-羥基丙醛和1,3-PDO方法[P].1299803,2001-06-20.]。反響產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)、精餾，得到丙二醇成品10%的二丙二醇〔DPG[]胡斌,殷元騏.環(huán)氧乙烷羰基合成1,3-羥基丙醛和1,3-PDO方法[P].1299803,2001-06-環(huán)氧丙烷間接水合法由環(huán)氧丙烷與水用硫酸作催化劑間接水合制得[[]楊菊群,王幸宜.1,3-丙二醇的合成工藝進展[J].化學工業(yè)與工程技術(shù),2002,23(2):11-15.]。先將環(huán)氧丙烷溶解成10%-15%的水溶液，加0.5%-1%的稀硫酸，送入水解槽，于50-70°C水解后進展中和，并在真空中濃縮，最后經(jīng)精制而得成品，收率為85%。[]楊菊群,王幸宜.1,3-丙二醇的合成工藝進展[J].化學工業(yè)與工程技術(shù),2002,23(2):11-15.當環(huán)氧丙烷與水的摩爾比為1：15時，丙二醇，一縮丙二醇和二縮丙二醇的收率分別是：85%，13%和1.5%?，F(xiàn)在國際上采用環(huán)氧丙烷水解法生產(chǎn)工藝的主要公司有Lyondell，Dow，Basf-Shell，Repsol，SK等。該種生產(chǎn)工藝的特點是產(chǎn)品質(zhì)量好，但是生產(chǎn)本錢相對偏高。1.2丙烯直接催化氧化法由丙烯與過氧化氫制得，反響在常壓、常溫下進展，四氧化鋨〔OsO4〕和五氧化二釩〔V2O5〕作催化劑。丙烯直接催化氧化法是將丙烯催化氧化成丙二醇醋酸酯，再將其水解成丙二醇和醋酸，醋酸可以再返回用于催化氧化步驟。由于丙烯等石化原料價格的迅速上漲，上述生產(chǎn)工藝的本錢越來越高[[][]*偉偉.甘油催化氫解制丙二醇研究[D].**:**科技大學,2011.1.3碳酸二甲酯〔DMC〕/丙二醇聯(lián)產(chǎn)法參與該種生產(chǎn)工藝的主要原料為環(huán)氧丙烷、甲醇和二氧化碳。首先環(huán)氧丙烷和二氧化碳反響生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯與甲醇以甲醇鈉催化劑，在常壓60-65°C條件下，反響生成碳酸二甲酯〔DMC〕和丙二醇[[]王薇.甘油催化氫解制丙二醇研究[D].**:**工業(yè)大學,2013.[]王薇.甘油催化氫解制丙二醇研究[D].**:**工業(yè)大學,2013.在國內(nèi)采用該生產(chǎn)工藝的主要有****化工廠，**石大勝華化工股份**，東營?？菩略吹取Ｔ撋a(chǎn)工藝的特點是生產(chǎn)本錢低，但是丙二醇質(zhì)量相對環(huán)氧丙烷水解法稍有遜色。1.4甘油氫解法開發(fā)甘油替代石油資源的新反響路線，比方通過甘油的生物發(fā)酵和催化化學轉(zhuǎn)化路線等制備丙二醇，不僅原料價格廉價、工藝簡單、過程清潔，而且還可以提高生物柴油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟性，促進生物柴油產(chǎn)業(yè)的開展，也有利于丙二醇下游產(chǎn)品的開展，很具有開展?jié)摿透偁幜[][]王娟等.甘油催化氫解制丙二醇研究進展[J].中外能源,2010,15(3):72-79.在催化劑存在下，氫原子取代甘油的伯羥基生成1，2－丙二醇，取代仲羥基生成1，3－丙二醇。甘油含有，3個相鄰的羥基，在不同的催化劑和反響條件下，除了甘油的氫解反響之外，還會發(fā)生C-C鍵的斷裂反響、丙二醇的降解反響以及過度氫解反響、深度脫水反響、氧化反響、水煤氣變換反響，產(chǎn)物非常復(fù)雜，甘油氫解反響機理也十分復(fù)雜[[][]邱婭男.甘油催化氫解制備丙二醇的研究現(xiàn)狀[J].**化工,2014,34(6):33-脫水－加氫機理研究說明[[]AkiyamaM,SatoS,TakahashiR,etal.Yokoto,dehydrationhydrogenationofglycerolinto1,2-propanediolatambienthydrogenpressure[J].AppliedCatalysisaGeneral,2009(371):60-66.,[]SatoS,AkoyamaM,InuiK,etal.Selectiveconversionofglycerolinto1,2-propanediolatambienthydrogenpressure[J].ChemistryLetters,2009(38):560-561.]，甘油在酸性或者中性條件下會遵循脫水－加氫機理。首先，甘油脫除水生成中間產(chǎn)物烯醇及其酮〔醛〕式異構(gòu)體。然后，羥基丙酮加氫生成1，2[]AkiyamaM,SatoS,TakahashiR,etal.Yokoto,dehydrationhydrogenationofglycerolinto1,2-propanediolatambienthydrogenpressure[J].AppliedCatalysisaGeneral,2009(371):60-66.[]SatoS,AkoyamaM,InuiK,etal.Selectiveconversionofglycerolinto1,2-propanediolatambienthydrogenpressure[J].ChemistryLetters,2009(38):560-5脫氫－脫水－加氫機理研究發(fā)現(xiàn)[[]Guo*H,LiY,ShiRJ,etal.Co/MgOcatalystsforhydrogenolysisofglycerolto1,2-propanediol[J].ApplideCatalysisaGeneral,2009(371):108-113.]，甘油在堿性條件下首先在金屬催化劑上發(fā)生脫氫反響生成甘油醛，然后甘油醛進一步脫水生成羥基丙烯醛及其互變異構(gòu)體丙酮醛，再加氫生成[]Guo*H,LiY,ShiRJ,etal.Co/MgOcatalystsforhydrogenolysisofglycerolto1,2-propanediol[J].ApplideCatalysisaGeneral,2009(371):108-直接加氫機理Shinmi[[]ShinmiY,KosoS,KubotaT,etal.Tomishige,modificationofRh,SiO2catalystforthehydrogenolysisofglycerolinwater[J].AppliedCatalysis:B:Environmental,2009(94):318-326.]等采用負載在SiO2上的錸－銠雙金屬催化劑氫解甘油，提出了甘油直接氫解機理。Shinmi等認為，甘油氫解的活性位點在Rh金屬外表和附著的RwO*團簇的界面上。甘油首先吸附在金屬Re上，形成金屬烷氧化合物，吸附在Rh金屬上的氫原子進攻烷氧鍵相鄰的C-O鍵，脫去1分子水分別形成1，3－丙二醇和1，2－丙二醇。從機理上可以得出，要想提高[]ShinmiY,KosoS,KubotaT,etal.Tomishige,modificationofRh,SiO2catalystforthehydrogenolysisofglycerolinwater[J].AppliedCatalysis:B:Environmental,2009(94):318-326.陳長林[[]QinLZ,SongMJ,ChenCL.Aqueous-phasedeo*ygenationofglycerolto1,3-propanedioloverPt/WO3/ZrO2catalystsinafi*ed-bedreactor[J].GreenChemistry,2010(12):1466-1472.]研究組采用Pt/WO3/ZrO2催化劑氫解甘油，提出吸附在Pt上的氫氣首先異裂為H+和H-，然后溢流到WO3[]QinLZ,SongMJ,ChenCL.Aqueous-phasedeo*ygenationofglycerolto1,3-propanedioloverPt/WO3/ZrO2catalystsinafi*ed-bedreactor[J].GreenChemistry,2010(12):1466-14螯合機理Chaminand[[]ChamimamdJ,DjakovitchL,GallezotP,etal.Roseier,glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts[J].GreenChemistry,2004(6):359-361.][]ChamimamdJ,DjakovitchL,GallezotP,etal.Roseier,glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts[J].GreenChemistry,2004(6):359-361.2丙二醇的綜合利用1，2-丙二醇可以作為生產(chǎn)不飽和聚酯、聚氨酯等的化工原料，由于丙二醇本身具有粘性和吸濕性，因而廣泛被用作吸濕、抗凍等多種溶劑中，醫(yī)藥行業(yè)經(jīng)常將丙二醇用來生產(chǎn)多種膏類及藥丸的溶劑，因為丙二醇溶解性較好，也常被用作軟化劑和溶解劑等。丙二醇應(yīng)用領(lǐng)域及分布很廣[[][]*軍.1,2-丙二醇國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及開展前景[J].熱固性樹脂,2009,24(1):58-62.丙二醇的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣，從整體上看，用于制造不飽和聚酷樹脂〔用于涂料和玻璃纖維增強樹脂〕大約占27%；食品、藥品和化裝品用途大約也占20%；制造功能流體〔防凍液、傳熱液、化冰劑等〕大約占20%；用于液體洗滌劑大約占17%；涂料和油漆領(lǐng)域占5%；煙草保濕劑領(lǐng)域占2%；其他用途約占9%。其中在液體洗滌劑中，丙二醇起到酶穩(wěn)定劑和溶劑的作用，年增長率超過了3.5%；在化裝品行業(yè)，生產(chǎn)商將它用作個人保健品的潤膚成分，包括止汗劑、除臭劑、防曬油、剃須膏和美容膏等，年增長率超過了3.5%。圖1丙二醇應(yīng)用領(lǐng)域及分布Fig1PG’sapplicationfieldanddistribution2.1制備丙二醇低聚物丙二醇低聚物，如一縮二丙二醇〔DPG〕、二縮三丙二醇〔TPG〕等，是一類重要的丙二醇醚類精細化學品。此類產(chǎn)品具有兩個強溶解功能的基團－醚鍵與羥基〔或醇基〕，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物；后者具有親水性，可溶解水溶性化合物，故有"萬能〞溶劑之稱[[]WenY.Zh,HuiW,WeiW,etal.Solidbaseandtheirperformanceinsynthesisofpropyleneglycolmethylether[J].J.Mol.Catal.A.Chem.2005,231:83-88.]，而被廣泛應(yīng)用于涂料、印刷、染料、清洗劑、油墨、防銹劑、液壓油、剎車油、防凍劑和潤滑劑中，并且在化裝品、香料等行業(yè)中也被用作溶劑使用。在醇醚溶劑系列中，歷來以乙二醇醚產(chǎn)品占主導(dǎo)地位，與乙二醇醚類不同的是丙二醇醚類因其毒性低，物理化學性質(zhì)與乙二醇醚相似，近來在許多領(lǐng)域正逐步替代乙二醇醚系列醇醚溶劑[[]WenY.Zh,HuiW,WeiW,etal.Solidbaseandtheirperformanceinsynthesisofpropyleneglycolmethylether[J].J.Mol.Catal.A.Chem.2005,231:83-88.[]戴斌,喬旭.丙二醇醚酯類溶劑的生產(chǎn)及開展[J].**化工,2007(3):13-15.目前，工業(yè)上主要采用別離環(huán)氧丙烷(PO)水合制備1，2-丙二醇時的副產(chǎn)物得到丙二醇低聚物；生產(chǎn)過程中，DPG、TPG的產(chǎn)量分別是PD產(chǎn)量的10%和1%。此種生產(chǎn)方法不僅存在著丙二醇低聚產(chǎn)品的收率低，而且其別離提純操作也比較復(fù)雜等弊端。據(jù)報道，丙二醇醚類化合物有多種合成方法，其中最簡單和實際可行的就是以環(huán)氧丙烷和烷基醇為原料的環(huán)氧丙烷法，此方法主要以酸、堿為催化劑。采用環(huán)氧丙烷法制備丙二醇醚類化合物時由于在堿性環(huán)境下反響平穩(wěn)，副產(chǎn)物較少，所以又以堿性催化劑為其常用催化劑。隨著中海油殼牌石化6萬噸/年丙二醇裝置的投產(chǎn)，丙二醇市場格局發(fā)生了重大變化，供給過剩已經(jīng)初見端倪。目前，1，2-PDO〔99.80%〕的市場價格大約為9800元/噸，相比之下以其為原料的下游產(chǎn)品縮合丙二醇的價格卻高出很多，如：一縮二丙二醇〔99.80%〕大約為18000元/噸；二縮三丙二醇〔99.80%〕大約為20000元/噸。所以采用此種方法生產(chǎn)丙二醇醚類化合物，不僅能緩解丙二醇供給過剩的壓力，而且提高了丙二醇企業(yè)的經(jīng)濟效益。2.1.1一縮二丙醇的合成Se*ton,A.R.和Britton,E.C.[[]Se*ton.A.R.,Briton.E.C..SynthesisandIdentificationofDipropyleneGlycolIsomers.OrganicSyntheses[J],1953,4357-4358.]在1953年于實驗室中以1，2-丙二醇和環(huán)氧丙烷為原料合成了一縮二丙二醇并對其進展了紅外表征。實驗結(jié)果說明：當環(huán)氧丙烷與1[]Se*ton.A.R.,Briton.E.C..SynthesisandIdentificationofDipropyleneGlycolIsomers.OrganicSyntheses[J],1953,4357-4358.DPG的另一種合成合成方法是將1，2-丙二醇與環(huán)氧丙烷在85%的硫酸催化作用下進展縮合反響而生成。當反響完畢后，需先使用氫氧化鈉溶液將反響液進展中和，再經(jīng)過濾除去不溶物，靜置、取出有機層。然后對有機層先進展減壓蒸餾操作，再在常壓下精細分餾，收集229-233°C的餾分即得一縮二丙二醇。2.1.2二縮二丙醇的合成居學成[[]居學成.丙氧基化多官能丙烯酸酯的合成[J].涂料工業(yè),1996:24-25.]以固體堿KOH為催化劑，在高壓反響釜中合成了二縮三丙二醇。具體操作步驟如下：參加經(jīng)計量的1，[]居學成.丙氧基化多官能丙烯酸酯的合成[J].涂料工業(yè),1996:24-25.2006年，趙傳江[[][]趙傳江,紹國剛.二縮三丙二醇合成方法[P].1803743A,2006-7-19.2.2丙二醇在不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用丙二醇可作為原料，用于制造不飽和聚酯樹脂〔用于涂料和和玻璃纖維增強樹脂〕占27%。不飽和聚酯是不飽和二元羧酸〔或酸酐〕和飽和二元羧酸〔或酸酐〕組成的混合酸，與多元醇縮聚而成的，具有酯鍵和不飽和雙鍵的線性高分子化合物。在工業(yè)上合成不飽和聚酯均采用不飽和二元酸和飽和二元酸的混合酸組分。不飽和二元酸：生產(chǎn)中最常用的是順丁烯二酸酐〔簡稱順酐〕和反丁烯二酸〔簡稱反酸〕。順丁烯二酸酐反丁烯二酸飽和二元酸：最常用的飽和二元酸是鄰苯二甲酸酐〔簡稱苯酐〕和間苯二甲酸，此外也可用對苯二甲酸、己二酸、葵二酸、四氫苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、六氯內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸等。合成不飽和聚酯主要用二元醇，一元醇作分子鏈長控制劑，多元醇得到的聚酯有支鏈構(gòu)造，且軟化點高。其中，1，2-丙二醇是最常用的二元醇，它具有不對稱構(gòu)造，可降低聚酯的結(jié)晶性，與苯乙烯有很好的相容性。樹脂固化后具有良好的物理與化學性能。不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)工藝流程圖〔見圖2〕：不飽和與飽和二元酸〔酐〕不飽和與飽和二元酸〔酐〕二元醇縮聚反響〔1〕縮聚反響〔2〕160~170°C酸值至200N2或CO2降溫至<130°C摻和70~95°C脫水至酸值50左右160~170°C活性稀釋劑〔苯乙烯〕過濾出產(chǎn)品加阻聚劑圖2不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)工藝流程圖Fig2Productionprocessofunsaturatedpolyesterresin不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)的典型配方〔見表2〕：表2不飽和聚酯樹脂的典型配方Tab2Typicalformulasofunsaturatedpolyesterresin分類原料分子量摩爾比質(zhì)量通用型丙二醇76.12.2167.4順酐98.11.098.1苯酐148.11.0148.1苯乙烯104.12.0208.3鄰苯型對苯二甲酸二甲酯1941194二縮三乙二醇1504600順酐982.7265乙酸鋅1-1.5對苯二酚0.087對苯型一縮二乙二醇1061.05112二縮二乙二醇1505.0750順酐983.5343苯酐1482.0296對苯二酚0.4環(huán)氧改性E-51環(huán)氧樹脂3921.1431丙烯酸72.12.0144氫醌110.10.2芐基二甲胺135.222.3制備碳酸丙烯酯有機碳酸酯是一類低毒、污染小、用途廣泛的化學物質(zhì)，按構(gòu)造可分為環(huán)狀碳酸酯和直連碳酸二酯兩類。碳酸丙烯酯〔PC〕是環(huán)狀碳酸酯中應(yīng)用較廣泛的一種，是一種性能優(yōu)良的高沸點及高極性有機溶劑和精細化學品合成中間體；碳酸丙烯酯也是一種穩(wěn)定的電池電解液，可以承受惡劣條件下的光、熱及化學變化；它還抽提石油組分、生漆、增塑劑等難溶物的良好溶劑，在石油化工領(lǐng)域和紡織印染工業(yè)得到較好的應(yīng)用；同時，也是酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的原料[[][]杜偉超.尿素與1，2-丙二醇催化合成碳酸丙烯酯反響研究[D].**:華東理工大學,2012.碳酸丙烯酯的合成方法可以分為基于1，2一丙二醇反響和和基于環(huán)氧丙烷反響兩大類。細分主要包括光氣法、酯交換法、氯丙醇法、環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成法、丙烯與二氧化碳合成法和尿素醇解法等。其中，光氣法和CO2與環(huán)氧丙烷合成法是目前國內(nèi)外工業(yè)上常用的方法，但反響條件苛刻，反響放熱劇烈，容易引起爆炸，且催化劑不易別離，原料環(huán)氧丙烷依賴于石油，尿素和1，2一丙二醇醇解合成PC是目前國內(nèi)外正處于研究探索的一條路線，此過程具有反響條件溫和、操作平安、原料平安、對環(huán)境負面影響小等優(yōu)點[[]王寶榮,林民等.碳酸二甲酯的合成與應(yīng)用研究進展[J].天然氣化工,2014,39(6):90-96.]。尿素與1，2一丙二醇合成PC的反響可以將酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯過程中副產(chǎn)的PG重新轉(zhuǎn)化為其原料PC，實現(xiàn)PG的循環(huán)利用，大大降低生產(chǎn)本錢，提高原料的利用率；而且副產(chǎn)物氨氣又可作為尿素生產(chǎn)的原料[]王寶榮,林民等.碳酸二甲酯的合成與應(yīng)用研究進展[J].天然氣化工,2014,39(6):90-光氣法合成碳酸丙烯酯工業(yè)化制備碳酸丙烯酯是在75一80°C條件下利用1，2一丙二醇與光氣，進展反響生成碳酸丙烯酯，見反響式〔1〕和〔2〕此方法所制粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾可得到較高純度的產(chǎn)品，但由于這種路線存在工藝條件復(fù)雜，所用的原料光氣劇毒，污染環(huán)境，反響生成的酸需用堿中和，強酸強堿帶來設(shè)備腐蝕，原子經(jīng)濟低，隨環(huán)保要求的加強，此方法已經(jīng)停頓使用?！?〕〔2〕2.3.2酯交換法合成碳酸丙烯酯酯交換法生產(chǎn)碳酸丙烯酯是繼光氣法之后出現(xiàn)的另一種合成方法，可由光氣與乙醇反響制得碳酸二乙酯，再由碳酸二乙酯和1，2一丙二醇進展酯交換反響生成碳酸丙烯酯，見反響式〔3〕和〔4〕。由于受催化劑的腐蝕性及反響經(jīng)濟性的制約，酯交換法逐漸被淘汰?！?〕〔4〕2.3.3尿素醇解法合成碳酸丙烯酯尿素與1，2一丙二醇〔PG〕合成PC是近年來開展的新工藝，與傳統(tǒng)的合成方法相比，其反響條件溫和、原料價廉易得[[]ZhaoW[]ZhaoW,BingH,ZhaoN，eta1．Macrokineticsforsynthesisofdimethylcarbonatefromureaandmethano1onZn—containingcatalyst[J]．JCentSouthUniv,2012(19):85-87.〔5〕〔6〕丙二醇在其它方面的應(yīng)用1，2一丙二醇用途極其廣泛，主要用在不飽和聚酯樹脂〔UPR〕和生產(chǎn)涂料，丙二醇另一個主要的應(yīng)用領(lǐng)域就是做防凍液、融雪劑、傳熱液等功能流體。如替代乙二醇用于防凍飛行器及作為冷卻劑用在食品中等。汽車防凍液上目前運用較為普遍的是乙二醇防凍液，乙二醇本身的毒性并不是很大，但其代謝產(chǎn)物乙醇醛、乙醇酸和水合乙醛酸的毒性相對較大。利用丙二醇制成的防凍液，在熱傳導(dǎo)、冰點防護及橡膠相容性方面的性能與乙二醇防凍液相當，但在抗腐蝕、毒性及生物降解方面則有著乙二醇防凍液無法比較的優(yōu)勢。同時丙二醇防凍液屬生物可降解產(chǎn)品，不僅符合當下綠色環(huán)保的理念，更考慮到消費者使用平安、保證安康的需求。丙二醇因抗菌、吸濕性好、無毒及溶解性廣泛，在醫(yī)藥、食品及化裝品中有較好的應(yīng)用。丙二醇在醫(yī)藥工業(yè)中用作調(diào)合劑、防腐劑、軟膏、維生素、青霉素等的溶劑。丙二醇在食品工業(yè)中用作香料、食用色素的溶劑及食品包裝柔軟劑、食品防粘劑、保濕劑、防霉劑、水果催熟防腐劑和熱載體等，丙二醇在做保濕劑時可廣泛應(yīng)用于速食品及面包、面條等產(chǎn)品中。以上領(lǐng)域丙二醇消費量隨著社會開展和人民生活水平的提高而逐年遞增。3丙二醇市場分析3.1國際市場供需情況據(jù)不完全統(tǒng)計，截至2013年底，丙二醇全球的總產(chǎn)量達260萬t/年，其中最大的丙二醇生產(chǎn)商陶氏年生產(chǎn)量為71.5萬t，約占總產(chǎn)量的1/4，其次為利安德，約占16%。近幾年來，特別在中國，隨著酯交換法碳酸二甲酯的生產(chǎn)，丙二醇作為連帶產(chǎn)品生產(chǎn)量增加迅猛。至2013年底，中國丙二醇產(chǎn)能到達62.58萬噸。丙二醇的生產(chǎn)商呈現(xiàn)北美、歐洲、亞洲三足鼎立的局勢。從生產(chǎn)商來看，目前陶氏和利安德是國際