第三章聚合物共混物的相容性

2023/3/11第三章聚合物共混的相容性2023/3/12第一節(jié)

聚合物共混物相容性的基本概念第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論第三節(jié)聚合物共混物相分離機理第四節(jié)影響聚合物共混物相容性的因素1234第五節(jié)

聚合物相容性的判據(jù)及測定方法5第五節(jié)

聚合物相容性的判據(jù)及測定方法6第六節(jié)

聚合物共混物的相界面第三章聚合物共混物的相容性2023/3/13

一、均相體系穩(wěn)定條件

二、相分離機理

三、SD和NG相分離機理的異同

第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

2023/3/14一、均相體系穩(wěn)定條件混合PolymerAPolymerBPolymerBlend熱力學(xué)第二定律兩組分相容混合能自發(fā)進(jìn)行△Hm混合焓，△Sm混合熵第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

均相體系2023/3/15第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

一、均相體系穩(wěn)定條件完全相容的體系為均相體系，亦稱為全互溶；而部分相容體系為兩相體系。均相體系的相容性判定的一個重要標(biāo)志就是是否發(fā)生相分離，相容性判定標(biāo)準(zhǔn)是：①滿足△Gm＜0的熱力學(xué)相容必要條件外；②還需滿足均相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的條件，即是否會發(fā)生相分離的充分條件。2023/3/16第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

常壓下，若在確定的溫度，任意組成下，滿足△Gm＜0，且都是凹面向上，既有(即極小值條件)：一、均相體系穩(wěn)定條件

1.完全相溶（全互溶）體系

對曲線上任意組成x0，對應(yīng)的Gibbs自由能為△G0，此時若要發(fā)生相分離，分離之兩相的組成為x1、x2，總的Gibbs自由能△G’0>△G0，必使其自由能增高，這種過程不能自發(fā)地進(jìn)行。由圖可見，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動下降的過程中，重新趨于一相，為穩(wěn)定體系。2023/3/17第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

一、均相體系穩(wěn)定條件

2.完全不相溶體系常壓下，若在確定的溫度，任意組成下，都是凹面向下，既有(即極大值條件)：對曲線上任意組成x0，對應(yīng)的Gibbs自由能為△G0，此時若要發(fā)生相分離，分離之兩相的組成為x1、x2，總的Gibbs自由能△G’0<△G0，其自由能降低，這種過程能自發(fā)地進(jìn)行。由圖可見，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動下降的過程中，相分離會自發(fā)進(jìn)行下去，其相結(jié)構(gòu)為不穩(wěn)定體系。2023/3/18若在某一溫度T0下（T0＜臨界溫度Tc

，兩相體系在某一組分比范圍內(nèi)互溶為均一體系，而在另一組分比范圍內(nèi)分離為兩個相，稱其為部分互溶。圖兼有凹面向上和凹面向下的區(qū)段，中有一極大值點，兩個極小值點Q’和Q”。Q稱為雙節(jié)點（binode)。

在凹面向上和凹面向下的區(qū)段，存在著兩個拐點S’和S”，稱為旋節(jié)點(spinode)。在拐點有

第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

一、均相體系穩(wěn)定條件

3.部分相溶體系2023/3/19S’和S”之間，有不穩(wěn)定，容易分解為Q’和Q”

平衡共存的相，發(fā)生相分離，稱為非穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。Q和S之間，滿足極小值條件兩相能夠互溶，但是體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，受到外部活化因素的影響，能夠分離成Q’和Q”的兩個相，稱為亞穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

一、均相體系穩(wěn)定條件

3.部分相溶體系2023/3/110

b和s之間，滿足極小值條件對某一組成x0，對應(yīng)的Gibbs自由能為△G0，此時若發(fā)生相分離，且兩相的組成與x0相差不大時，有△G’0>△G0，該相分離過程不會自發(fā)發(fā)生。但當(dāng)兩相的組成與x0相差較大時，有△G’’0<△G0，該相分離就會自發(fā)發(fā)生。第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

一、均相體系穩(wěn)定條件

3.部分相溶體系2023/3/111第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

非穩(wěn)態(tài)均相共混物的相分離亞穩(wěn)態(tài)均相共混物的相分離一、均相體系穩(wěn)定條件

4.二元共混體系

（具有USCT相圖）2023/3/112

一、均相體系穩(wěn)定條件

二、相分離機理

三、SD和NG相分離機理的異同

第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

2023/3/113穩(wěn)定態(tài)與亞穩(wěn)態(tài)示意圖

巳知高分子共混體系的相圖與形態(tài)豐富多彩。在共混過程中，兩相體系有可能達(dá)到能量最低的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，也有可能處于能量稍高、但相對也非常穩(wěn)定的亞穩(wěn)定態(tài)。所謂亞穩(wěn)定態(tài)，是指在一定溫度和壓力下，盡管一個狀態(tài)在熱力學(xué)上不如另一個狀態(tài)穩(wěn)定，但在某種特定的條件下這個狀態(tài)也是可以存在的。而且由于動力學(xué)途徑較短的緣故，亞穩(wěn)定態(tài)往往首先達(dá)到，并可以長期穩(wěn)定存在。體系的一些優(yōu)異性能也往往是處在亞穩(wěn)定態(tài)中體現(xiàn)出來的。第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理2023/3/114

二元體系有三個相分離區(qū)域：相容區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不相容區(qū)。亞穩(wěn)區(qū)介于雙結(jié)線和旋節(jié)線之間，相分離需要一定形式的活化機理激發(fā)。在不相容區(qū)，相分離是自發(fā)進(jìn)行的。由于在亞穩(wěn)區(qū)密度的升落，旋節(jié)線是一個彌散的邊界，當(dāng)條件由雙結(jié)線移向旋節(jié)線時，對活化作用的需要很快消失。第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveONEPHASEREGION2023/3/1150.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDquenchUnstableMetastableTWOPHASEREGIONONEPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveT第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

Phasediagramforpolymerblends二、相分離機理2023/3/116第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理由均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；(ⅱ)從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。(i)由雙結(jié)線上部降到亞穩(wěn)區(qū)，這相當(dāng)于第一種冷卻方式。這時相分離的開始是由濃度(或密度)的局部升落引起的，相分離的機理是成核和增長機理(NG)。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2023/3/117第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理由均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；(ⅱ)從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。(ⅱ)第二種冷卻方式是迅速降低溫度。從雙結(jié)線上部越過亞穩(wěn)區(qū)直接降到旋節(jié)區(qū)(旋節(jié)線所圍成的區(qū)域)。在旋節(jié)區(qū)，濃度的升落是非定域的，導(dǎo)致大范圍的自動相分離，這稱為旋節(jié)分離機理(SD)。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2023/3/118第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）對于LCST相圖的共混體系，在溫度T0組成為的均一熔融液體，迅速升溫至T1后，開始相分離，分離成共存組成的‘，“的二相。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2023/3/119第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）不穩(wěn)定相是在不穩(wěn)定母相中自發(fā)而連續(xù)產(chǎn)生另一相的動力學(xué)過程。相的成長起源于組成的幅度不大的漲落。2023/3/120第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）即使在均相的混合體系中，由于分子的大小不同并進(jìn)行著熱振動，在局部上也存在著哪怕是非常微小的非均一現(xiàn)象。當(dāng)超過某一溫度界限時SD開始發(fā)生，即在那一瞬時，在熱力學(xué)上相分離比均一結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，于是在那一瞬間，體系中局部的濃度差異被固定。2023/3/121第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）初期過程——最初形成一定大?。úㄩL）的濃度偏移。過冷度|T0-T1|越大波長越小相分離狀態(tài)是受波長周期為Λm的尺寸沿著無規(guī)方向重疊的相分離所支配。2023/3/122第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）由于這一微小的濃度差，使得A濃度稍高的部分A成分不斷凝集，最終A充分在這里富集。另一方面使得B濃度稍高的部分B成分不斷凝集。其結(jié)果必然導(dǎo)致這種偏析不斷擴大。中期過程——伴隨著時間的經(jīng)過，其波長和偏移逐漸成長。2023/3/123第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）后期過程——在濃度偏移增大的同時，分離相自己相似地粗大化。最終形成相互包絡(luò)的特殊的高次結(jié)構(gòu)（海-海結(jié)構(gòu)）。2023/3/124第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）2023/3/125第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）2023/3/126第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）2023/3/127第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理1.不穩(wěn)分相（SD）PES/PEO（聚醚砜/聚氧乙烯50/50）的混合系在高溫下（>LCST）SD分解后急冷使形成的結(jié)構(gòu)凍結(jié)。在液氮中破斷，再用水將PEO富集相抽去后的SEM相片。2023/3/128第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理2.亞穩(wěn)分相（NG）亞穩(wěn)分相的機理是：核生成（成核）-核生長（增長）0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2023/3/129第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核：在亞穩(wěn)態(tài)母相中產(chǎn)生一個新的更穩(wěn)定相得原始粒屑的過程，稱為成核。這種原始粒屑稱為核，它的形成需要自由能的增加。成核是一個活化過程，核具有過量表面能，從而產(chǎn)生了作為新相的聚集體。成核是密度的局部變化而引發(fā)的，成核活化能δEN取決于形成一個核所需的界面能的值，即界面張力σ與核表面積S的乘積。一旦這些核形成，體系再行分相，自由能減小，而核不斷增長。即一旦形成核以后，這個過程就是自發(fā)進(jìn)行的。2023/3/130二、相分離機理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核-增長：在共混體系中，首先生成A相的核。成核后，聚合物A的分子擴散到成核的微區(qū)，使液滴增長。即A成分的聚合物在核的周圍凝集，于是A相逐漸成長而形成相分離。在擴散階段，液滴發(fā)生聚集粗化，不斷增長，其粗化程度由界面能決定。'"第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

2023/3/131二、相分離機理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核-增長：在A的核生成后，由于核從周圍的混合物中吸收A成分，其結(jié)果就是在A的周圍幾乎只剩下B成分。由于在聚合物共混體系中重力幾乎不起作用，A相不能充分凝集，而是形成均勻分散結(jié)構(gòu)。'"第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

2023/3/132第三節(jié)聚合物共混物相分離機理

二、相分離機理2.亞穩(wěn)分相（NG）在整個濃度范圍內(nèi)，通過NG機理相分離的正常形式是液滴/基體型。一旦這些核形成，體系再行分相，自由能減小，而核不斷增長。即一旦形成核以后，這個過程就是自發(fā)進(jìn)行的。成核的亞穩(wěn)體系的穩(wěn)定性將決定液滴平衡時