植物纖維化學部分纖維素專家講座

第三章纖維素第一節(jié)纖維素化學與物理結構第二節(jié)纖維素相對分子質量和聚合度第三節(jié)纖維素物理及物理化學性質第四節(jié)纖維素化學反應植物纖維化學部分纖維素第1頁

纖維素是自然界中最古老、最豐富天然高分子，是主要生物可降解性和可再生生物質資源之一。

定義：在常溫下不溶于水、稀酸和稀堿D-葡萄糖基以β-1，4-苷鍵聯接起來鏈狀高分子化合物。植物纖維化學部分纖維素第2頁

纖維素是很多工業(yè)主要原料，在造紙工業(yè)、紡織工業(yè)、木材工業(yè)等領域中都有主要用途。關于纖維素化學與工業(yè)研究始于160多年前，是高分子化學誕生及其發(fā)展時期主要研究對象。因為化石資源儲量不停降低，拓展纖維素資源高附加值利用是全球經濟、能源和新材料發(fā)展熱點領域之一。植物纖維化學部分纖維素第3頁第一節(jié)纖維素化學與物理結構植物纖維化學部分纖維素第4頁纖維素結構一次結構：鏈結構二次結構：聚集態(tài)結構近程結構遠程結構（一級）（二級）纖維素結構：指纖維素不一樣尺度結構單元在空間相對排列，包含高分子鏈結構、聚集態(tài)結構和形態(tài)結構。三次結構：形態(tài)結構植物纖維化學部分纖維素第5頁鏈結構（一次結構）：表明一個分子鏈中原子或基因幾何排列情況。其中又包含尺度不一樣兩類結構。聚集態(tài)結構（二次結構）：超分子結構，處于平衡態(tài)時纖維素大分子鏈相互間幾乎排列特征，包含晶體結構（晶區(qū)和非晶區(qū)、晶胞大小及形式、分子鏈在晶胞內堆砌形式、微晶大?。┖腿∠蚪Y構（分子鏈和微晶取向）。形態(tài)結構（三次結構）：比超分子結構更大一些，光學顯微鏡下可見。如多重細纖維結構，纖維斷面形狀、結構和組成。植物纖維化學部分纖維素第6頁鏈結構近程結構（第一層次結構）：指單個分子內一個或幾個結構單元化學結構和立體化學結構。遠程結構（第二層次結構）：指單個分子大小與形態(tài)、鏈柔順性和在空間所存在各種形狀（構象）。植物纖維化學部分纖維素第7頁一、纖維素化學結構（近程結構）1）纖維素大分子基本結構單元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。2）纖維素大分子葡萄糖基間聯接都是β-苷鍵聯接。3）纖維素大分子每個基環(huán)均含有3個醇羥基。4）纖維素大分子兩個末端基，一個含有還原性，另一個是非還原性。整體呈極性。組成纖維素基本結構單元是什么？結構單元間怎樣聯接？植物纖維化學部分纖維素第8頁α-D-葡萄糖開鏈式結構β-D-葡萄糖

1）纖維素大分子基本結構單元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）植物纖維化學部分纖維素第9頁α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖植物纖維化學部分纖維素第10頁

－基環(huán)分子式：C6H10O5－分子質量：162－纖維素分子鏈分子式：C6H11O5-(C6H10O5)n-2-C6H11O5－聚合度：n纖維素分子為極長鏈分子，屬線型高分子化合物。

植物纖維化學部分纖維素第11頁2）纖維素大分子葡萄糖基間聯接都是β－苷鍵聯接因為苷鍵存在，使纖維素大分子對水解作用穩(wěn)定性降低。在酸或高溫下與水作用，可使苷鍵破裂，纖維素大分子降解。在酸中：β-苷鍵水解速度比α-苷鍵小。植物纖維化學部分纖維素第12頁3）纖維素大分子每個基環(huán)均含有3個醇羥基

三個醇羥基，分別位于2、3、6位，其中C2、C3為仲醇羥基，而在C6為伯醇羥基。植物纖維化學部分纖維素第13頁4）纖維素大分子兩個末端基，一個含有還原性，另一個是非還原性纖維素分子鏈一端葡萄糖基第一個碳原子上存在一個苷羥基，當葡萄糖環(huán)結構變成開鏈式時，此羥基即變?yōu)槿┗羞€原性，故苷羥基含有潛在還原性，又有隱性醛基之稱。植物纖維化學部分纖維素第14頁二、纖維素大分子構象（二級結構）

構型：指分子中基團或原子團化學鍵所固定空間幾何排列，這種排列是穩(wěn)定，要改變構型必須經過化學鍵斷裂。構象：一定構型分子，在其鍵允許范圍內，原子或原子團旋轉或相互扭轉時，能以不一樣空間排布存在，這種空間排布稱為構象。能夠了解為因為各基團圍繞單鍵內旋轉而形成聚合物鏈不一樣形態(tài)。植物纖維化學部分纖維素第15頁纖維素構型和構象纖維素由葡萄糖基環(huán)組成，構型屬β–D構型。D－葡萄糖基構象為椅式構象。在椅式構象中,聯接取代基鍵分直立鍵和平伏鍵,β–D吡喃型葡萄糖環(huán)中主要取代基均處于平伏位置。

植物纖維化學部分纖維素第16頁

纖維素大分子構象如圖所表示,其葡萄糖單元成椅式扭轉,每個單元上C2位羥基、C3位羥基和C6位取代基均處于水平位置。植物纖維化學部分纖維素第17頁三、纖維素大分子聚集態(tài)結構（二次結構）（一）纖維素結晶結構纖維素聚集狀態(tài)，能夠了解成一個由結晶區(qū)和無定形區(qū)交織結合體系，從結晶區(qū)到無定形區(qū)是逐步過分，無顯著界限。一個纖維素分子鏈能夠經過若干結晶區(qū)和無定形區(qū)。植物纖維化學部分纖維素第18頁

每一個結晶區(qū)稱為微晶體。結晶區(qū)：纖維素大分子聚集，一部分分子排列比較整齊、有規(guī)則，展現清楚X－射線圖；無定形區(qū)：另一部分分子鏈排列不整齊、較松弛，但其取向大致與纖維主軸平行。L為微晶體長度，纖維素主鏈經過一個以上微晶體植物纖維化學部分纖維素第19頁結晶區(qū)和非結晶區(qū)特點結晶區(qū):纖維素分子鏈取向良好密度較大分子間結協(xié)力最強結晶區(qū)對強度貢獻大。非結晶區(qū):纖維素分子鏈取向較差分子排列無秩序，分子間距離較大，密度低，分子間氫鍵結合數量少，故非結晶區(qū)對強度貢獻小。植物纖維化學部分纖維素第20頁（二）纖維素結晶度及可及度1.

纖維素結晶度纖維素結晶度是指纖維素組成結晶區(qū)占纖維素整體百分率，它反應纖維素聚集時形成結晶程度。纖維素物料結晶度大小，隨纖維素樣品而異。據測定，種毛纖維和韌皮纖維纖維素結晶度為70％～80％，木漿為60％～70％，再生纖維約為45％。植物纖維化學部分纖維素第21頁2、纖維素物料可及度A

利用一些能進入纖維素物料無定形區(qū)而不能進入結晶區(qū)化學試劑，測定這些試劑能夠抵達并起反應部分占全體百分率稱為纖維素物料可及度?？杉岸華和結晶度α關系：A=σα＋（100－α）式中：α――纖維素物料結晶度，%σ――結晶區(qū)表面部分纖維素分數A――纖維素物料可及度植物纖維化學部分纖維素第22頁結晶度/可及度測定方法結晶度：X射線衍射法、紅外光譜法可及度：水解法、重水交換法、甲?；?、吸碘吸溴法等。這些方法實際也可用來測纖維素物料結晶度。植物纖維化學部分纖維素第23頁

對于同一纖維物料，用不一樣方法測得結晶度不一樣，差異較大，所以指出某一結晶度時，必須詳細說明測定方法，如：X-射線結晶度、密度結晶度等。下式為用不一樣方法測得纖維素結晶度比較。

方法棉花纖維素結晶度（%）密度法60X-射線法80水解法93甲酰法87

重水交換法56植物纖維化學部分纖維素第24頁結晶度與纖維性能關系纖維結晶度升高，則：1）纖維吸濕性下降；2）纖維潤脹程度下降；3）纖維伸長率下降；4）纖維抗張強度上升。植物纖維化學部分纖維素第25頁纖維素細纖維結構纖維結構可簡述以下：纖維素分子鏈原細纖維微細纖維細纖維光學顯微鏡只能觀察到細纖維（3000-5000?）電子顯微鏡能夠看到脫木素后微細纖維（120-150?)、原細纖維（30-35?）?？山涍^電鏡觀察研究細纖維微細結構。

真正結構單元植物纖維化學部分纖維素第26頁纖維素分子鏈經過多個微晶體微晶體存在于原細纖維中，原細纖維間存在半纖維素。原細纖維組成微細纖維，同周圍半纖維素和木素（存在LCC）一起組成細胞壁細纖維。植物纖維化學部分纖維素第27頁四、纖維素大分子間氫鍵及影響氫鍵：纖維素葡萄糖單元上極性很強-OH中氫原子，與另一鍵上電負性很大氧原子上孤對電子，相互吸引形成一個鍵。纖維素大分子鍵之間、纖維素和水分子之間、或纖維素大分子內，都能夠形成氫鍵。氫鍵特點：氫鍵含有方向性；氫鍵含有飽和性。鍵長較小

0.3nm以內鍵能較小

20.9~33.5kJ/mol

植物纖維化學部分纖維素第28頁結晶區(qū)和無定形區(qū)氫鍵區(qū)分

結晶區(qū)：全部羥基均形成氫鍵，所以結晶區(qū)分子間結協(xié)力強，即氫鍵結協(xié)力強，水分子不易進入，形成永久結合點。（無游離羥基）

無定形區(qū)：只有部分羥基形成氫鍵，另一部分羥基呈游離情況，結協(xié)力較弱，氫鍵一直處于結合→破裂→再結合過程中，水分子進入無定形區(qū)與纖維素形成氫鍵水橋，產生潤脹作用，形成暫時結合點。（存在部分游離羥基）植物纖維化學部分纖維素第29頁氫鍵對纖維素性質影響

1）對吸濕性影響

氫鍵形成，使纖維及紙頁吸濕性降低。2）對溶解度影響分子間氫鍵破壞程度大溶解度大。干燥過纖維素溶解度小于未經干燥纖維素溶解度。3）對反應能力影響氫鍵形成妨礙反應進行。植物纖維化學部分纖維素第30頁氫鍵存在對紙漿和紙張性能有主要影響紙強度決定于纖維本身強度和纖維間結合強度。打漿過程促使纖維細纖維化，使表面暴露出更多羥基，當纖維紙漿在紙機上成紙經過干燥后，纖維之間形成氫鍵而使結協(xié)力增加，造成紙頁含有強度。

植物纖維化學部分纖維素第31頁第二節(jié)纖維素相對分子質量和聚合度植物纖維化學部分纖維素第32頁纖維素聚合度（DP）：纖維素大分子鏈中D－葡萄糖基數目。纖維素聚合度表征纖維素分子鏈長短，聚合度上升時，纖維素強度加大。什么是纖維素聚合度？植物纖維化學部分纖維素第33頁纖維素相對分子質量M和聚合度DP相對分子質量M和聚合度DP之間關系為：

C6H11O6—(C6H10O5)n-2—C6H11O5M＝162×n＋18DP很大時，上式中18能夠忽略不計！M＝162×n或n=M/162一、概述植物纖維化學部分纖維素第34頁纖維素強度與聚合度關系植物纖維化學部分纖維素第35頁不一樣原料纖維素聚合度

天然棉纖維素大約由15300個葡萄糖基組成；木材纖維素聚合度大約8000～10000個；伴隨不一樣品種起源，纖維素相對分子量能夠從5000～2500000范圍內改變。由植物纖維原料經過化學處理制成各類化學漿，纖維素聚合度下降至1000左右。植物纖維化學部分纖維素第36頁纖維素相對分子質量多分散性相對分子質量不均一性稱做多分散性，描述纖維原料中不一樣相對分子質量（聚合度）組分在原料中存在情況。相對分子質量分布范圍越小，說明纖維素分子量越均一。纖維素多分散性對其化學反應性能和纖維力學強度是有影響。植物纖維化學部分纖維素第37頁二、慣用統(tǒng)計平均分子質量和平均聚合度

1、數均相對分子質量2、質均相對分子質量3、粘均相對分子質量植物纖維化學部分纖維素第38頁1、數均相對分子質量纖維素體系總質量M被分子總個數所平均。蒸氣壓、滲透壓等方法測定數均聚合度植物纖維化學部分纖維素第39頁2、質均相對分子質量按質量統(tǒng)計平均相對分子質量。光散射法測定。植物纖維化學部分纖維素第40頁3、粘均相對分子質量用溶液粘度法測得相對分子質量。α=0.5~1（高分子稀溶液特征粘度）植物纖維化學部分纖維素第41頁三、纖維素相對分子質量和聚合度測定方法（一）

沸點升高和冰點降低法（二）

蒸氣壓下降法（三）

滲透壓法（四）

光散射法（五）

超速離心法（六）粘度法原理上都是將下纖維素物料溶解于纖維素溶劑中，以所形成纖維素溶液來進行測定。植物纖維化學部分纖維素第42頁粘度法測相對分子質量當前我國對漿粕纖維素分子量測定標準方法，引用了北歐標準，采取粘度法測定。粘度是液體流動時內摩擦力。溶液粘度取決于溶質分子質量、分子結構、形態(tài)及其在溶液中擴張程度。植物纖維化學部分纖維素第43頁纖維素分子進入溶劑時，引發(fā)液體粘度改變，對于這種粘度量度，普通采取以下幾個表示方法：(1)相對粘度?r表示在同溫度下溶液粘度(?)與純溶劑粘度(?0)之比。無因次量。(2)增比粘度?sp

表示相對于純溶劑來講，溶液粘度增加分數。無因次量。植物纖維化學部分纖維素第44頁（3）比濃粘度?sp／c表示增比粘度與濃度之比。因次為濃度倒數。

（4）特征粘度[?]表示溶液無限稀釋，即溶液濃度趨于零時，比濃粘度值。因次同比濃粘度。植物纖維化學部分纖維素第45頁

粘度與相對分子質量之間關系：Standinger經驗式：Cgm——溶液濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)mol/L計算，即Cgm=ρ/162,其中，ρ為溶液濃度g/L。Km——百分比常數，對溶解在一定溶劑中給定高分子物質是一常數，因溶質溶劑體系不一樣而不一樣。植物纖維化學部分纖維素第46頁粘度計最慣用是毛細管粘度計，如奧氏粘度計、烏式粘度計、北歐標準粘度計等，我國纖維素分子量測定標準方法中，應用北歐標準粘度計。植物纖維化學部分纖維素第47頁四、纖維素多分散性與分級纖維素纖維是由不一樣聚合度纖維素分子組成，也是同系聚合物，這種性質稱為多分散性或不均一性。

分子量比較均一纖維素，其化學反應性能比較一致，對強度貢獻也大。分級方法：溶解分級法—溶解度沉淀分級法—溶解度凝膠滲透色譜法—分子運動性質植物纖維化學部分纖維素第48頁1、溶解分級法

不一樣相對分子質量纖維素其溶解度不一樣。相對分子質量小易溶。在物料中加入纖維素溶劑，低相對分子質量組份首先溶出，相對分子質量溶解較遲。改變溶劑濃度、用量、溫度，使纖維素逐次溶解，便可按相對分子質量將纖維素分成不一樣級分。慣用溶劑有銅氨溶液、銅乙二胺溶液、磷酸、氫氧化鈉等。植物纖維化學部分纖維素第49頁2、沉淀分級法

在纖維素溶液或纖維素酯溶液中逐步加入沉淀劑，降低原有溶劑溶解能力，相對分子質量大首先沉淀，將沉淀分離，再增大沉淀劑用量，溶劑溶解能力深入減小，最終使不一樣聚合度纖維素分子依次沉降出來，到達分級目標。為防止纖維素氧化降解，可先將纖維素酯化。植物纖維化學部分纖維素第50頁3、凝膠滲透色譜（GPC）

原理

凝膠滲透色譜柱固定相是一個表面惰性、含有許多不一樣尺寸孔穴或立體網狀結構凝膠。當被分離混合物經過凝膠色譜柱時，比固定相孔穴尺寸大分子不能進入孔穴而被排斥，先流出眾譜柱。尺寸小組分分子則滲透其中最終流出。中等大小分子則可滲人較大孔穴中，但受到較小孔穴排斥。所以被分離組分依相對分子質量由高到低次序依次流出眾譜柱。植物纖維化學部分纖維素第51頁植物纖維化學部分纖維素第52頁第三節(jié)

纖維素物理及物理化學性質植物纖維化學部分纖維素第53頁一、纖維素吸濕和解吸吸附：在纖維素無定形區(qū)內，游離羥基與極性水分子形成氫鍵結合，使纖維素水分含量增加過程。解吸：因蒸汽分壓下降，無定形區(qū)氫鍵結合破壞，水分子被釋放過程。吸附與解吸不是完全可逆。植物纖維化學部分纖維素第54頁纖維素吸附水原因是什么？無定形區(qū)，羥基只是部分形成氫鍵，游離極性羥基易于吸附極性水分子，形成氫鍵結合。結晶區(qū)沒有吸附水分子。相對濕度<60％,水吸附在游離羥基上；相對濕度>60％，纖維深入潤脹，出現更多吸附中心，高相對濕度下，產生多層吸附。植物纖維化學部分纖維素第55頁植物纖維化學部分纖維素第56頁滯后現象：同一相對濕度下，纖維素吸附時吸著水量低于解吸時吸著水量現象。原因：解吸過程中，游離羥基與水分子間氫鍵未完全可逆打開，致使部分水分子留著在纖維素上。為何會出現滯后現象？植物纖維化學部分纖維素第57頁

纖維素吸附只發(fā)生在無定形區(qū)，結晶區(qū)并沒有吸附，結晶區(qū)內氫鍵沒有被破壞，鏈分子有序排列也沒有被改變。吸水量隨無定形區(qū)百分率增加而增加。為何吸附現象發(fā)生在纖維素無定形區(qū)？植物纖維化學部分纖維素第58頁吸附水量隨纖維素無定形區(qū)百分率增加而增加。再生纖維素＞堿處理纖維素＞天然纖維素為何再生纖維素吸水量大？植物纖維化學部分纖維素第59頁結合水：

與纖維素羥基形成氫鍵結合水。游離水：存在于纖維素無定形區(qū)微小孔隙、纖維細胞腔及紋孔中水，與纖維素無化學鍵連接。

飽和濕分：相對濕度100％時，纖維所吸著水量。放熱反應潤脹無熱效應無潤脹植物纖維化學部分纖維素第60頁吸濕與解吸對纖維素及纖維影響1、濕紙強度小，干燥時，水蒸發(fā)將纖維拉攏，形成氫鍵，或發(fā)生范德華力增加紙強度。2、纖維強度在不一樣水分含量下不一樣。棉纖維在絕干時發(fā)脆、強度差；粘膠人造絲在干時強度好（因其聚合度小，發(fā)生潤脹時破環(huán)整體性，使強度下降）。3、測定紙強度要在恒溫恒濕條件下進行。植物纖維化學部分纖維素第61頁潤脹前和潤脹后紙植物纖維化學部分纖維素第62頁吸濕與解吸對紙張強度影響紙張強度，部分起源于纖維之間氫鍵結協(xié)力。水分含量高，纖維之間氫鍵結合降低，紙張強度下降；水分含量低，紙張發(fā)脆，強度亦下降。注意：不一樣強度性質，所對應最正確水分含量不一樣。

如：抗張強度和耐破強度最高點時對應水分含量遠比撕裂強度和耐折度最高點時對應水分含量低。植物纖維化學部分纖維素第63頁二、纖維素纖維潤脹潤脹有限潤脹無限潤脹結晶區(qū)間潤脹結晶區(qū)內潤脹植物纖維化學部分纖維素第64頁潤脹：固體吸收溶劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間內聚力降低，固體變軟現象。有限潤脹：體積改變，均一性不失。無限潤脹：即溶解。植物纖維化學部分纖維素第65頁結晶區(qū)間潤脹：潤脹劑指抵達無定形區(qū)和結晶區(qū)表面，結晶區(qū)未受影響，X-射線圖不發(fā)生改變。結晶區(qū)內潤脹：潤脹劑抵達結晶區(qū)內部，形成新潤脹化合物，形成新結晶格子，產生新X-射線衍射圖。有限潤脹植物纖維化學部分纖維素第66頁纖維素潤脹劑普通都是極性。且極性越大，潤脹能力越大。潤脹劑種類、濃度、溫度及纖維素種類對潤脹程度都有影響。在堿液中，金屬離子以水合離子形式進入纖維素無定形區(qū)及結晶區(qū)，水合離子直徑愈大，潤脹能力愈強。故：

LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH潤脹劑植物纖維化學部分纖維素第67頁最正確堿濃度同一堿液、同一溫度下，纖維素潤脹度隨濃度增加而增加，至某一濃度潤脹度達最高值，假如繼續(xù)提升堿液濃度，潤脹度反而下降。

潤脹度：纖維素纖維潤脹時直徑增大百分率。其原因在于：堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬離子增多，金屬離子密度增大，所形成水合離子半徑反而減小，致使?jié)櫭浂认陆?。為何？植物纖維化學部分纖維素第68頁植物纖維化學部分纖維素第69頁潤脹對工業(yè)影響1、打漿時，纖維發(fā)生潤脹使其可塑性增強，有利于打漿。2、生產特種紙時，用不一樣溶劑對纖維進行潤脹，再將溶劑脫除，得特種紙，如鋼紙、硫酸紙。3、紡織工業(yè)上用于生產絲光紗、絲光布。植物纖維化學部分纖維素第70頁三、纖維素電化學性質因為纖維素上糖醛酸基及極性羥基存在，使得纖維在水中其表面帶負電。在水中，纖維表面為何顯出負電性？植物纖維化學部分纖維素第71頁吸附層：纖維表面負電荷厚度a以及外圍吸附一、二層正電荷厚度b合稱為吸附層。擴散層：有吸附層外圍至電荷濃度為零距離為d一層。吸附層與擴散層組成擴散雙電層。擴散雙電層理論植物纖維化學部分纖維素第72頁電極電位：纖維表面電位對零電位之差。動電電位：吸附層界面對零電位之差，也稱Zeta電位或ζ－電位。改變電解質濃度，對電極電位無影響，但對Zeta電位影響很大。等電狀態(tài)：Zeta電位為零。紙漿越純，Zeta電位越大；PH增大，Zeta電位增大；PH為2時，Zeta電位靠近零。各種電位植物纖維化學部分纖維素第73頁Zeta電位對制漿造紙影響1、施膠時，因纖維和膠料粒子均帶負電，二者不能很好結合。需加入礬土作電解質，降低Zeta電位，施膠劑與纖維結合，到達施膠效果。2、堿性染料帶正電，可直接染色。酸性染料則在水中帶負電，不能被纖維吸附，所以必須加入媒染劑，改變纖維表面電性，使染料被纖維吸附，到達染色目標。植物纖維化學部分纖維素第74頁思索題1、解釋擴散雙電層理論。2、試從纖維表面電化學性解釋為何用松香施膠時需加入礬土？3、在同一溫度、同一相對濕度下，為何吸附吸著水量低于解吸時吸著水量？植物纖維化學部分纖維素第75頁

試從纖維表面電化學性解釋為何用松香施膠時需加入明礬？纖維表面在水中帶負電，當加入帶負電松香膠時，因為同種電荷相排斥，而達不到施膠效果，施膠時加入電解質明礬——Al2(SO4)3，其水解出來Al3+，能夠降低松香粒子ζ-電位直至為零。松香就沉積在纖維上了，從而到達施膠目標。植物纖維化學部分纖維素第76頁第四節(jié)纖維素化學反應降解反應酯化和醚化化學改性化學反應植物纖維化學部分纖維素第77頁一、纖維素降解反應酸水解降解氧化降解堿性降解微生物降解熱降解機械降解降解類型植物纖維化學部分纖維素第78頁（一）酸水解降解定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間碳原子和氧原子形成苷鍵被酸所裂斷。

均相酸水解（濃酸水解）多相酸水解（稀酸水解）酸法制漿時發(fā)生酸水解降解！植物纖維化學部分纖維素第79頁苷鍵斷裂植物纖維化學部分纖維素第80頁均相酸水解：使用強酸，速度均勻而且快，反應簡單，過程為先溶解再降解。水解產物為D—葡萄糖。多相酸水解：使用弱酸，反應在二相中進行，開始時速度快，最終趨于恒定值直至終止。多用來制備水解纖維素和膠體微晶纖維素。

酸液無定形區(qū)進入結晶區(qū)表面快慢酸水解過程植物纖維化學部分纖維素第81頁酸水解纖維素性質改變1、DP降為200左右，成粉末狀；2、吸濕能力改變，先下降后上升；3、堿溶能力增加；4、還原性增強；5、機械強度下降。纖維素部分水解所生成不溶于水產物為水解纖維素。植物纖維化學部分纖維素第82頁工業(yè)上纖維素酸水解利弊1、制造單糖，使單糖轉變成乙醇及其它發(fā)酵產物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。2、酸法蒸煮中，盡可能縮短蒸煮時間，降低纖維素發(fā)生酸水解。植物纖維化學部分纖維素第83頁酸水解原理利用——木質纖維素原料制取燃料乙醇經過生物法利用木質纖維素取得人類所需要能源、食品和化學品，是當今生物技術和生物質利用重大戰(zhàn)略課題之一。制備燃料乙醇是生物質能源化利用研究最廣泛課題之一。拓展植物纖維化學部分纖維素第84頁一、木質纖維素原料降解木質纖維素原料結構復雜，必須經過處理使其中纖維素和半纖維素降解為小分子糖類才能被微生物利用。兩類降解方法：酸水解法和酶水解法酸水解法特點：反應速率快，但需消耗大量酸，對反應設備存在腐蝕；能耗較高；烯酸水解糖類轉化率低（50%），濃酸較高，但酸難以回收；對環(huán)境造成一定影響。酶水解法特點：酸水解法缺點都被填補，但反應速率太慢。拓展植物纖維化學部分纖維素第85頁二、生物發(fā)酵制備燃料乙醇酵母和少數細菌能在無氧條件下經過發(fā)酵分解糖，產生乙醇和CO2。三種工藝：分步水解發(fā)酵法（SHF）同時糖化發(fā)酵法（SSF）直接微生物轉化法（DMC）三、乙醇回收（普通采取精餾方法）拓展植物纖維化學部分纖維素第86頁（二）堿性降解堿性降解包含堿性水解和剝皮反應。1、堿性水解部分苷鍵斷裂，產生新還原性末端基，聚合度下降，紙漿強度下降。2、剝皮反應在堿性條件下，纖維素含有還原性末端基葡萄糖逐一掉下來，使纖維素大分子逐步降解，直到產生偏變糖酸基為止。重點內容堿法制漿中會發(fā)生堿性水解！植物纖維化學部分纖維素第87頁剝皮反應過程開鏈式果糖末端基β－消除反應其它產物植物纖維化學部分纖維素第88頁剝皮反應在剝皮反應發(fā)生同時也發(fā)生著終止反應。不過，剝皮反應速度要大于終止反應。剝皮反應脫下單糖基最終轉化為穩(wěn)定異變糖酸；終止反應最終使分子鏈末端基轉化為穩(wěn)定偏變糖酸結構。堿法蒸煮時，總存在剝皮反應，結果造成纖維素聚合度下降，紙漿得率下降，故在蒸煮后期尤應注意不要過分延長時間以致紙漿得率和強度下降。植物纖維化學部分纖維素第89頁1、低溫條件下熱降解25℃～250℃：包含物理吸附水解吸(25-150℃)和葡萄糖基脫水(150-250℃)兩個階段.2、高溫下熱降解>250℃包含糖甙鍵斷裂(240-400℃)和芳環(huán)化(400℃以上)兩個階段.（三）纖維素熱降解植物纖維化學部分纖維素第90頁纖維素低溫降解1）低溫下發(fā)生熱降解，使聚合度下降；2）低溫下會蒸發(fā)出H2O、CO、CO2；形成羰基和羧基；低溫熱降解伴隨有重量損失、水解作用、氧化作用。植物纖維化學部分纖維素第91頁溫度>250℃發(fā)生糖甙鍵斷裂(240-400℃)和芳環(huán)化(400℃以上)兩個階段.1)分解出CH4、CO、CO2及焦油等產物。2)纖維物料重量損失大，結晶區(qū)受破壞，聚合度下降。纖維素高溫降解植物纖維化學部分纖維素第92頁纖維素化學反應主要取決于兩個原因1、纖維素葡萄糖基環(huán)上游離羥基反應活性。普通來說，伯醇羥基活性大于仲醇羥基。對于酯化反應，伯醇羥基含有最高反應性能；對于醚化反應，C2羥基反應活性最高。植物纖維化學部分纖維素第93頁2、反應物抵達纖維素分子上羥基可及度，即反應物靠近羥基難易程度.C6位羥基空間位阻最小，所以大取代代基對C6羥基反應性能要高于其它羥基。另外，纖維素物料結晶度越高，氫鍵越強，反應物越難抵達其羥基；而無定形區(qū)羥基易于抵達，反應較快。植物纖維化學部分纖維素第94頁纖維素潤脹方法纖維素大分子間經過潤脹，使羥基結協(xié)力變弱，提升試劑向纖維素內部擴散速度。纖維素磺酸化及醚化時，用堿液潤脹；制備醋酸纖維素時，用冰醋酸潤脹和活化；制備硝化纖維素時，添加硫酸或磷酸潤脹。植物纖維化學部分纖維素第95頁二、纖維素酯化和醚化纖維素酯化和醚化依據為葡萄糖單元上游離羥基。酯化和醚化前預