氧化還原滴定法

第六章

氧化還原滴定法§6.1氧化還原反應(yīng)平衡§6.2O.R反應(yīng)進(jìn)行的程度§6.3O.R反應(yīng)的速率與影響因素§6.4O.R滴定曲線及終點(diǎn)的確定§6.5O.R滴定法中的預(yù)處理§6.6高錳酸鉀法§6.7重鉻酸鉀法§6.8碘量法§6.9其他氧化還原滴定法§6.10氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算3/1/20231:48AMOxidation-ReductionTitrimetry§6.1氧化還原反應(yīng)平衡3/1/20231:48AM6.1.1條件電極電位(ConditionalElectrodePotential)

氧化還原半反應(yīng)(RedoxHalf-Reaction)為：

Ox(氧化態(tài))+ne-=Red(還原態(tài))可逆電對(duì)的電位可用能斯特方程式(NernstEquation)表示：:電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(StandardElectrodePotential)3/1/20231:48AM

但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問(wèn)題：(1)不知道活度a（或活度系數(shù)）：

a=c(2)離子在溶液中可能發(fā)生：絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。(副反應(yīng)系數(shù)：αM=[M＇

]/[M]；[M＇

]總濃度,[M]有效濃度)考慮到這兩個(gè)因素，需要引入條件電極電位！條件電極電位(ConditionalElectrodePotential)：3/1/20231:48AM

當(dāng)cox/cRed=1時(shí),條件電極電位等于實(shí)際電極電位。用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。6.1.2外界條件對(duì)電極電位的影響3/1/20231:48AM1.離子強(qiáng)度的影響

一般情況忽略離子強(qiáng)度的影響。2.副反應(yīng)的影響主要影響因素電對(duì)的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位降低；還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位增加。3.酸度的影響

若有H+或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對(duì)的電極電位。例：判斷二價(jià)銅離子能否與碘離子反應(yīng)3/1/20231:48AM從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實(shí)際上反應(yīng)完全。原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1則:

2Cu2++4I-=2CuI+I2§6.2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度3/1/20231:48AM6.2.1條件平衡常數(shù)在氧化還原滴定反應(yīng)過(guò)程中，需要判斷：(1)反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿足要求；(2)如果兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件?

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。滴定過(guò)程中，達(dá)到平衡時(shí)(1=2):3/1/20231:48AM

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過(guò)程中，達(dá)到平衡時(shí)(1=2):3/1/20231:48AM

K’越大，反應(yīng)越完全。K’與兩電對(duì)的條件電極電位差和n1、n2有關(guān)。對(duì)于n1=n2=1的反應(yīng),若要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%,即在到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):cRed1/cOx1

≥103;cOx2/cRed2

≥

103

n1=n2=1時(shí)，為保證反應(yīng)進(jìn)行完全：兩電對(duì)的條件電極電位差必須大于0.4V?！?.3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素3/1/20231:48AM化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性；反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。影響反應(yīng)速率的主要因素有：1.反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度↑，反應(yīng)速率↑；2.催化劑改變反應(yīng)過(guò)程，降低反應(yīng)的活化能；3.溫度溫度每升高10℃,反應(yīng)速率可提高2～3倍。4.誘導(dǎo)作用

由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。例：在高錳酸鉀法滴定中3/1/20231:48AM(1)KMnO4與C2O42-的滴定反應(yīng)需要在75-85C下進(jìn)行,以提高反應(yīng)速率。但溫度太高將使草酸分解。(2)在反應(yīng)開始時(shí)，需要Mn2+。

二價(jià)錳的作用：

催化劑；降低Mn3+/Mn2+電對(duì)的電位，防止誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）的發(fā)生。誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）：3/1/20231:48AM

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng))

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受誘反應(yīng)-變快)MnO4-稱為作用體；Fe2+

稱為誘導(dǎo)體；Cl-

稱為受誘體；實(shí)際滴定時(shí)可以不加Mn2+，利用反應(yīng)開始后生成的Mn2+的自動(dòng)催化作用。§6.4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定3/1/20231:48AM6.4.1氧化還原滴定曲線

滴定過(guò)程中存在著滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。

滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物(量大)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；

滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑(量大)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；例題：3/1/20231:48AM

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反應(yīng):

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

′Ce4+/Ce3+=1.44V；

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等：(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前3/1/20231:48AM

滴定加入的Ce4+

幾乎全部被Fe2+

還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分?jǐn)?shù)，由鐵電對(duì)來(lái)計(jì)算電極電位值。二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí)，溶液電位:(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)3/1/20231:48AM此時(shí)：反應(yīng)物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；

反應(yīng)產(chǎn)物：cCe3+和

cFe3+很小，且相等；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位的通式：3/1/20231:48AM該式僅適用于可逆對(duì)稱（n1=n2

）的反應(yīng)。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位：Eeq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后3/1/20231:48AM

此時(shí)需要利用Ce4+/Ce3+電對(duì)來(lái)計(jì)算電位值。當(dāng)溶液中四價(jià)鈰過(guò)量0.1%:

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過(guò)量0.1%時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86V~1.26V。3/1/20231:48AM滴定百分?jǐn)?shù)cOx/cRed

電極電位/V

cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62501000.68911010.74991020.80

99.9103

0.86

100

1.06

(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-3

1.26

10110-21.3211010-11.382001001.44滴定突躍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)3/1/20231:48AM在不同介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線3/1/20231:48AM(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于：

′Fe3++/Fe2+其大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)。［Fe(PO4)2］3-(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線的位置取決于：′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)6.4.2氧化還原滴定指示劑3/1/20231:48AM1.氧化還原指示劑

具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑表6-2一些氧化還原指示劑的條件電極電位

及顏色變化3/1/20231:48AM2.自身指示劑3/1/20231:48AM

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過(guò)量的高錳酸鉀自身的粉紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。3.專屬指示劑

3/1/20231:48AM可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時(shí)即能看到藍(lán)色?！?.5氧化還原滴定法中的預(yù)處理3/1/20231:48AM6.5.1預(yù)氧化和預(yù)還原

將欲測(cè)組分氧化為高價(jià)狀態(tài)后，用還原劑滴定；將欲測(cè)組分還原為低價(jià)狀態(tài)后，用氧化劑滴定。這種滴定前使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化(Preoxidation)或預(yù)還原(Prereduction)。例：將Fe3+→Fe2+用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定；預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件：3/1/20231:48AM1.反應(yīng)速率快；2.必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原；3.反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性用金屬鋅為預(yù)還原劑，選擇性較差(-0.76V)。用SnCl2為預(yù)還原劑，則選擇性較高(+0.14V)；4.過(guò)量的氧化劑或還原劑要易于除去。除去的方法:(1)加熱分解：H2O2可借加熱煮沸，分解而除去。(2)過(guò)濾：如NaBiO3不溶于水，可借過(guò)濾除去。(3)利用化學(xué)反應(yīng)：如用HgCl2可除去過(guò)量SnCl2。6.5.2有機(jī)物的除去3/1/20231:48AM

常用的方法：1.有干法灰化干法灰化是在高溫下使有機(jī)物被空氣中的氧或純氧(氧瓶燃燒法)氧化而破壞。2.濕法灰化

濕法灰化是使用氧化性酸，于它們的沸點(diǎn)時(shí)使有機(jī)物分解除去。

例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：濃、熱的HClO4易爆炸!操作應(yīng)十分小心)。§6.6高錳酸鉀法(PotassiumPermanganateMethod)3/1/20231:48AM6.6.1

概述在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng)：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

=1.491V在中性或弱堿性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.58V在堿性([OH-]>2mol·L-1)條件下與有機(jī)物的反應(yīng)：

MnO4-+e=MnO42-

=

0.56V

KMnO4可以使H2O2氧化：

H2O2

+e=O2+2H+

=

0.682V

3/1/20231:48AM可用間接法測(cè)定某些氧化劑：例：MnO2與Na2C2O4(一定過(guò)量)作用后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的C2O42-。間接求得MnO2的含量。利用類似的方法，還可測(cè)定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化劑的含量?？捎瞄g接法測(cè)定某些不具氧化還原性物質(zhì)：例：Ca2+→CaC2O4↓，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶解的C2O42-，間接求得Ca2+

的含量。

同理可測(cè)：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+

等。6.6.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）3/1/20231:48AMKMnO4自行分解反應(yīng)：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配置：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。標(biāo)定反應(yīng)：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn)(三度一點(diǎn)）：3/1/20231:48AM(1)

速率（度）：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；(2)

溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使C2O42-部份分解，低于60℃反應(yīng)速率太慢；(3)

酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生,不使用HCl提供酸性介質(zhì)；(4)

滴定終點(diǎn)：高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)(淡粉紅色30秒不退)。6.6.3高錳酸鉀法應(yīng)用示例3/1/20231:48AM1.過(guò)氧化氫的測(cè)定

可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時(shí)反應(yīng)進(jìn)行較慢。2.高錳酸鉀法測(cè)鈣Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過(guò)濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4標(biāo)液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過(guò)量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.5～4.5。3.鐵的測(cè)定3/1/20231:48AM試樣→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓無(wú)汞測(cè)定鐵法(見重鉻酸鉀法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(無(wú)色)

終點(diǎn)易于觀察，同時(shí)降低鐵電對(duì)的電位。4.返滴定法測(cè)定有機(jī)物3/1/20231:48AM在強(qiáng)堿性中過(guò)量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下：

MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO3-

+MnO42-+2H2O

反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO4-

。根據(jù)已知過(guò)量的KMnO4和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。5.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定3/1/20231:48AMCOD：(ChemicalOxygenDemand。用KMnO4法測(cè)定時(shí)稱為

CODMn，或稱為“高錳酸鹽指數(shù)”。)量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。水樣+H2SO4+KMnO4

→加熱→C2O42-(一定過(guò)量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2OCl-對(duì)此法有干擾。§6.7重鉻酸鉀法(PotassiumDichromateMethod)3/1/20231:48AM6.7.1

概述

K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬?gòu)?qiáng)氧化劑；(2)應(yīng)用范圍比KMnO4

法窄；(3)此法只能在酸性條件下使用；(4)易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。

K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識(shí)。6.7.2重鉻酸鉀法應(yīng)用示例3/1/20231:48AM1.鐵的測(cè)定重鉻酸鉀法測(cè)定鐵的反應(yīng)：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無(wú)汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→鎢酸鈉(指示劑)→TiCl3還原(過(guò)量)→加Cu2+(催化劑)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點(diǎn)(綠色→紫色)特點(diǎn)：3/1/20231:48AM(1)可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng),不會(huì)氧化Cl-而發(fā)生誤差。(2)需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色)。二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的

′In=0.84V。

′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%時(shí)的電極電位為：

=′Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V

滴定終點(diǎn)將過(guò)早到達(dá)。如何解決？加入H3PO4的主要作用：3/1/20231:48AM(1)Fe3+生成無(wú)色Fe(HPO4)2-，使終點(diǎn)容易觀察；(2)降低鐵電對(duì)電位,使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。

例：在1mol·L-1HCl與0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。2.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定3/1/20231:48AM

在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測(cè)定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作CODCr。(見GB11914-1989)測(cè)定方法：在水樣中加入過(guò)量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過(guò)量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。§6.8碘量法3/1/20231:48AM6.8.1

概述1.

碘量法的特點(diǎn)

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

I2/I-＝0.534V用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；

利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng),測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。2.碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng)3/1/20231:48AM

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，pH過(guò)高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O

在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，I-

容易被氧化。通常pH<9。

3.碘量法的主要誤差來(lái)源3/1/20231:48AM(1)I2易揮發(fā);(2)I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。

措施：加入過(guò)量KI，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；該反應(yīng)的靈敏度為［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；無(wú)I-時(shí)，反應(yīng)的靈敏度降低。反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(50℃→1/10)。4.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定3/1/20231:48AM

①

含結(jié)晶水的Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

②Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長(zhǎng))，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標(biāo)定。3/1/20231:48AM

④標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng),以淀粉為指示劑,用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2使終點(diǎn)拖后。

⑥滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過(guò)五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭,說(shuō)明反應(yīng)不完全,遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。6.8.2碘量法應(yīng)用示例3/1/20231:48AM1.硫化鈉總還原能力的測(cè)定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：

H2S+I2=S↓+2H++2I-測(cè)定過(guò)程：用移液管加硫化鈉試液于過(guò)量酸性碘溶液中，反應(yīng)完畢后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的碘。硫化鈉中常含有Na2SO3及Na2S2O3等還原性物質(zhì)，測(cè)定的是硫化鈉的總還原能力。含硫物、有機(jī)硫化物等，使其轉(zhuǎn)化為H2S，用鋅鹽的氨溶液吸收反應(yīng)時(shí)生成的H2S，然后用碘量法測(cè)定其中的含硫量。2.硫酸銅中銅的測(cè)定3/1/20231:48AM

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

n

Cu2+/n

Na2S2O3=1/1

可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過(guò)量KI。CuI沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入KSCN使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN可減小對(duì)I2的吸附，KSCN應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入,否則SCN-也會(huì)還原I2,使結(jié)果偏低。3.漂白粉中有效氯的測(cè)定3/1/20231:48AM

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的質(zhì)量以有效氯(能釋放出來(lái)的氯量)來(lái)衡量，用Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。有效氯：使試樣溶于稀H2SO4溶液中，加過(guò)量KI，反應(yīng)生成的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為:

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O

4.有機(jī)物的測(cè)定3/1/20231:48AM(1)直接碘法

可用直接碘量法進(jìn)行測(cè)定。例如抗壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。

例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強(qiáng)的還原性，能被I2定量氧化成二酮基：

C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI

用直接碘量法可滴定抗壞血酸。(見國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15347-94)(2)間接碘法3/1/20231:48AM例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，被I2氧化后的反應(yīng)為：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O堿液中剩余的IO-，歧化為IO3-及I-：

3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2

IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。5.費(fèi)休法測(cè)定微量水分3/1/20231:48AM

基本原理：I2氧化SO2時(shí)需定量水參加C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O+CH3OH

=2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2·OCH3

弗休試劑:I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微庫(kù)侖滴定法：電解產(chǎn)生I2與H2O反應(yīng)，由消耗的電量計(jì)算水的含量。可逆反應(yīng):(1)加吡啶，與HI化合，使反應(yīng)定量完成；(2)加甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生?？偟姆磻?yīng)式為：SO2+I2+2H2O

H2SO4+2HI§6.9其他氧化還原滴定法3/1/20231:48AM6.9.1硫酸鈰法(CeriumSulphate)(1)硫酸高鈰Ce(SO4)2為強(qiáng)氧化劑，需在酸度較高的溶液中使用(Ce4+

易水解)；(2)Ce4+/Ce3+電對(duì)的電極電位決定于酸濃度和陰離子的種類。在HClO4中Ce4+不形成配合物，在其他酸中Ce4+都可能與相應(yīng)的陰離子如Cl-和SO42-等形成配合物；(3)在H2SO4介質(zhì)中，Ce(SO4)2的條件電極電位介于KMnO4與K2Cr2O7之間；

硫酸鈰法的特點(diǎn)：3/1/20231:48AM(1)反應(yīng)簡(jiǎn)單，無(wú)誘導(dǎo)反應(yīng)：

Ce4++e-=Ce3+(2)能在較大濃度的鹽酸中滴定還原劑；(3)Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O可用直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；(4)在酸度較低時(shí)，磷酸有干擾，生成磷酸高鈰沉淀。(5)Ce(SO4)2溶液呈橙黃色,Ce3+無(wú)色,可用它自身作指示劑，但靈敏度不高。在熱溶液中滴定時(shí)終點(diǎn)變色較明顯。如用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑，則終點(diǎn)時(shí)變色敏銳，效果更好。6.9.2溴酸鉀法(Potassiumbromate)3/1/20231:48AM

KBrO3為強(qiáng)氧化劑(酸性溶液)，其半電池反應(yīng)式為：

BrO3-+12H++10e=Br2+6H2O

BrO3-/Br2=+1.44VKBrO3本身和還原劑的反應(yīng)進(jìn)行得很慢。在KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過(guò)量KBr，當(dāng)溶液酸化時(shí)，BrO-3即氧化Br-而析出游離溴：

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游離Br2能氧化還原性物質(zhì)。

Br2+2e=2Br-

Br2/Br-

=+1.08V溴酸鉀可用直接法配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。溴酸鉀法應(yīng)用：3/1/20231:48AM(1)直接測(cè)定一些能與KBrO3迅速反應(yīng)的物質(zhì)例：礦石中銻的測(cè)定，溶解，使Sb(Ⅴ)→Sb(Ⅲ)，HCl溶液中用KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，甲基橙指示劑褪色，即為終點(diǎn)。3Sb3++BrO-3+6H+=3Sb5++Br-+3H2O

還可用來(lái)直接測(cè)定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Tl(Ⅰ)等。(2)間接溴酸鉀法與碘量法配合使用，即用過(guò)量的KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)物質(zhì)作用，過(guò)量的KBrO3在酸性溶液中與KI作用，析出游離I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。6.9.3亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法

(Sodiumarsenite-Sodiumnitrate)3/1/20231:48AM使用Na3AsO3-NaNO2混合溶液進(jìn)行滴定，可應(yīng)用于普通鋼和低合金鋼中錳的測(cè)定。2MnO4-+5AsO33-+6H+=2Mn2++5AsO43-+3H2O2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2ONO2-使MnO4-定量地還原為Mn2+

,AsO33-加速反應(yīng)。試樣Mn2+MnO4-酸分解AgNO3催化劑(NH4)2S2O8Na3AsO3-NaNO2混合溶液滴定§6.10氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算3/1/20231:48AM例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

nKMnO4=(2/5)nC2O42-

(c·V)KMnO4=(2/5)·(m/M)KHC2O4·H2Om

KHC2O4·H2O=(c·V)KHC2O4·H2O·(5M

KHC2O4·H2O/2)3/1/20231:48AM在酸堿反應(yīng)中:nKOH=nHC2O4-(c·V)KOH=(m/M)KHC2O4·H2O

m

KHC2O4·H2O=c

KOH·VKOH·M

KHC2O4·H2O已知兩次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而V

KMnO4=25.00mL

V

KOH=20.00mL，cKOH=0.2000mol·L-1

故(c·V)KMnO4

×(5/2)·(M

KHC2O4·H2O/1000)=cKOH·V

KOH·(M

KHC2O4·H2O/1000)

即cKMnO4

×25.00mL×(5/2000)=0.2000mol·L-1×20.00mL×(1/1000)c

KMnO4=0.06400mol·L-1例2:3/1/20231:48AM

以KIO3為基準(zhǔn)物采用間接碘量法標(biāo)定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的濃度。若滴定時(shí)，欲將消耗的Na2S2O3溶液的體積控制在25mL左右，問(wèn)應(yīng)當(dāng)稱取KIO3多少克?1IO3-3I2

-6S2O32-解：反應(yīng)式為:

IO3-+5I-+6H+