高分子物理知識點總結(jié)課件

高分子物理期中總結(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)1.高分子鏈的構(gòu)型：

高分子是由許許多多結(jié)構(gòu)單元組成的，每一結(jié)構(gòu)單元相當于一個小分子，相互間以化學鍵連接高分子的分子量很大且有多分散性高分子主鏈有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，從而賦予主鏈一定的柔性，由于分子熱運動，鏈的形狀不斷改變結(jié)構(gòu)單元間的Vandewalls力非常重要交聯(lián)可以使高分子的性能發(fā)生很大變化高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，晶態(tài)比小分子的有序度低，非晶態(tài)比小分子的有序度高高分子各結(jié)構(gòu)層次之間既有區(qū)別又有聯(lián)系高分子結(jié)構(gòu)是包括各個層次的綜合概念，高分子的性能也是各個層次結(jié)構(gòu)對性能奉獻的綜合表現(xiàn)高分子結(jié)構(gòu)層次繁多、復雜，給其性能調(diào)節(jié)和改善帶來時機合成：一次結(jié)構(gòu)加工：二、三次結(jié)構(gòu)配混：高次結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）高次結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)單元的化學組成2.結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式3.結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)造和空間排列4.支化與交聯(lián)5.結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列1.大小（分子量及分布）2.構(gòu)象（剛?cè)嵝裕?.晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.液晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.非晶態(tài)結(jié)構(gòu)4.取向結(jié)構(gòu)碳鏈高分子：這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。雜鏈高分子：這類聚合物是由縮聚反響或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點：耐熱性好，強度高缺點：易水解這類聚合物主要用作工程塑料元素有機高分子：主鏈無C，但側(cè)基含有機取代基這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。無機高分子：全部由非C原子構(gòu)成梯型聚合物：梯形聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。支化對聚合物性能的影響：結(jié)晶性、柔順性、硬度、密度、熔點等；短支鏈——規(guī)整性、結(jié)晶度、密度、熔點等；長支鏈——主要影響溶解性能和熔體性能交聯(lián)交聯(lián)：不溶、不熔，一般使強度、熱穩(wěn)定性提高，熱固性樹脂、硫化橡膠均為交聯(lián)高分子材料橡膠的硫化飽和烴類聚合物的交聯(lián)通過自由基(如：輻射交聯(lián))分子的立體構(gòu)型不同，導致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，Tm=240°C，不易溶解無規(guī)PS：軟化點80°C，溶于苯PP：等規(guī)PP：Tm=175°C，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實際用途立構(gòu)規(guī)整一般是聚合物結(jié)晶的必要條件支鏈聚合物：有多個端基，采用均方旋轉(zhuǎn)半徑表示對于高斯鏈：高斯鏈：高分子鏈段分布符合高斯分布函數(shù)的高分子鏈，也稱為等效自由結(jié)合鏈

高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計意義：表征高分子尺寸間接判斷高分子鏈柔性的大小均方末端距的幾何計算法自由連接鏈:鍵長l固定，鍵角θ不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個高分子鏈是由很多化學鍵自由連接而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等?；瘜W鍵之間自由連接，無規(guī)取向。幾何方法計算自由連接鏈的均方末端距：

n—單鍵個數(shù)（高分子：很大）

l—鍵長自由連接鏈完全伸直時的均方末端距:h=nl＞＞,均方末端距的統(tǒng)計計算法W(h)-h之間的關系如右圖:h有極大值h*求導后:可得h極值h*:末端距為h*時,出現(xiàn)的時機最多,出現(xiàn)的概率最大:高分子柔性的大小，有定性和定量表示兩個方面1、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘〔△E〕：△E高，柔性差2、構(gòu)象數(shù)〔ω〕：ω越大，柔性越大3、構(gòu)象熵〔S〕：S=klnωω→1S→0高分子鏈呈剛性ω→∞S→∞高分子鏈很柔1<ω<∞0<S<∞高分子剛性適中熵增原理：自然界的一切過程都自發(fā)的朝熵值增大的方向開展。S↑，體系越穩(wěn)定，所以孤立的柔性高分子鏈總是采取卷曲狀態(tài)構(gòu)象。4、鏈段長度〔數(shù)〕：M一定，鏈段越長，鏈段數(shù)越小，柔性差；反之亦反。Le=h伸展鏈剛5、h2和S2：它們越小，柔性越好6、玻璃化溫度Tg：鏈段長，Tg高，柔性差。這是宏觀上衡量柔性的方法。要求測試Tg的條件，方法均相同。高分子柔性的表征構(gòu)型旋光異構(gòu)；幾何異構(gòu)；構(gòu)象〔高分子的柔順性〕反式；旁氏；小結(jié)自由結(jié)合鏈--------自由旋轉(zhuǎn)鏈---------------等效自由鏈引出了鏈段概念很接近實際情況下的線型高分子鏈高斯鏈為了數(shù)學處理的方便鏈尾出現(xiàn)在離鏈首段的距離為h處的小體積元dxdydzn內(nèi)的幾率函數(shù)為高斯函數(shù)高分子尺寸〔末端距〕末端距---------線型分子回轉(zhuǎn)半徑--------線型分子和枝分子均方末端距=6均方回轉(zhuǎn)半徑--------高斯鏈均方末端距=12均方回轉(zhuǎn)半徑--------完全剛性棒狀分子高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)1.高分子的凝聚態(tài)：從結(jié)構(gòu)看，高分子的結(jié)構(gòu)可分為兩個主層次：分子鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)又可分為均相體系的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)〔如結(jié)晶態(tài)、非晶態(tài)、高彈態(tài)、廿流態(tài)等〕和多相體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)〔共混態(tài)、共聚態(tài)等〕。不同的結(jié)構(gòu)層次具有不同的特征運動形式。因此高分子物理的主要開展線索是：研究大分子的多層次結(jié)構(gòu)、多層次運動〔化學鍵運動、鏈段運動、分子鏈運動〕和多層次相互作用〔分子內(nèi)、分子間相互作用〕的聯(lián)系，以及各種結(jié)構(gòu)因素對高分子作為材料使用的性能和功能的影響。這對于合理選擇、使用高分子材料，正確制定高分子制品加工工藝和設計開發(fā)新型材料和產(chǎn)品，具有重要指導意義。高聚物具有較明顯的過冷液態(tài)——玻璃態(tài)特殊的高彈態(tài)〔具有高彈性〕晶區(qū)與非晶區(qū)共存取向態(tài)比較特殊粘流態(tài)的粘度特別大單鏈也能形成凝聚態(tài)高分子間作用力物質(zhì)為什么會形成凝聚態(tài)？---分子間作用力范德華力和氫鍵高分子間的作用力也叫次價鍵力，〔主價鍵力是化學鍵力，有共價鍵、金屬鍵、離子鍵，是高分子鏈形成的主要力〕，包括范德華力〔靜電力、誘導力、色散力〕和氫鍵這種存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力，在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中起重要作用。因為分子間作用力與分子量有關而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過化學鍵的鍵能，因此高聚物不存在氣態(tài)。內(nèi)聚能：克服分子間作用力，把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。

?E=?Hv-RT?Hv－－摩爾蒸發(fā)熱RT－－轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作奉獻的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能簡單的用某一種作用力來表示，只能用宏觀的量來---內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表征高分子鏈間作用力的大小。內(nèi)聚能密度--分子間作用力的表征高聚物結(jié)晶熱力學結(jié)晶聚合物的熔融與熔點結(jié)晶聚合物與小分子晶體熔融的相同點：都是熱力學平衡一級相轉(zhuǎn)變過程---自由能對溫度和壓力的一階導數(shù)〔體積和熵〕發(fā)生了不連續(xù)變化對許多高聚物精心測量，每變化一個溫度eg:升1℃，維持恒溫，直到體積不再變化(24hr)后再測比容，結(jié)果過程十分接近躍變過程，在終點處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)折——是熱力學的一級相轉(zhuǎn)變TmT只有程度的差異而無本質(zhì)的差異–JohnnyAppleseed“在此鍵入引文。〞結(jié)晶條件對熔點的影響結(jié)晶溫度較低時，鏈的活動能力差，不允許鏈段進行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限且熔點較低。淬火通常使熔點低和熔限寬，退火處理那么相反結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度升高，那么鏈段活動能力增強，生成的晶體較完整，那么熔點高，熔限也窄結(jié)晶高聚物的結(jié)晶范圍在Tg與Tm之間；當結(jié)晶高聚物從熔融狀態(tài)逐漸冷卻，或經(jīng)淬火處理的結(jié)晶高聚物升溫至玻璃化溫度以上，就可以逐漸結(jié)晶而形成晶態(tài)高聚物。聚合物結(jié)晶過程分為晶核的形成和晶核的成長兩個階段高聚物的結(jié)晶動力學成核分為均相成核和異相成核。均相成核是由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性；異相成核是是以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的剩余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核，與時間無關。晶核的成長是高分子鏈擴散到晶核或晶體外表進行生長,可以在原有外表進行擴張生長,也可以在原有外表形成新核而生長。結(jié)晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。成核速度：偏光顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目全程結(jié)晶速度(或結(jié)晶總速度)：可用膨脹計法、光學解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法)來測定結(jié)晶過程進行到一半所需時間的倒數(shù)〔半結(jié)晶期〕作為結(jié)晶總速度。晶粒的生長速度：偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度取向：在外力作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶聚合物的晶片沿外力方向擇優(yōu)排列。是一維或二維有序結(jié)構(gòu)高聚物的的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向后材料呈現(xiàn)各相異性。①取向后，在取向方向上，材料的力學性能，如抗張強度等，顯著增強，而在垂直于取向方向的方向上那么降低。②光學性能，取向高分子材料呈現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，即與取向方向平行和垂直的兩個方向上的折射率不同，它們的差值稱為雙折射率〔Δn＝n∥－n⊥〕，用來表征材料的光學各相異性。聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材使用溫度提高，密度、玻璃化溫度、結(jié)晶度提高高聚物的的取向現(xiàn)象和取向單元取向態(tài)表征①聲波傳播法：晶區(qū)和非晶區(qū)總?cè)∠颍徽麄€大分子鏈的取向②光學雙折射法：晶區(qū)與非晶區(qū)總?cè)∠?；鏈段的取向③廣角x射線衍射法：晶區(qū)、晶胞的取向度⑤紅外二色性法：分別測定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度⑥偏振熒光法：非晶區(qū)的取向度④染色二色性法：非晶區(qū)的取向度主鏈液晶和側(cè)鏈液晶液晶高分子是由小分子液晶基元〔高分子液晶中具有一定長寬比的結(jié)構(gòu)單元〕鍵合而成的。高分子液晶按其液晶基元所處位置不同而分為主鏈型和側(cè)鏈型液晶主鏈型液晶：液晶基元位于主鏈之中的高分子半剛性主鏈：主鏈由液晶基元和柔性鏈節(jié)相間組成完全剛性主鏈：主鏈全部由液晶基元組成，如PPTA高分子溶液Flory-Huggins高分子溶液理論1.高分子溶液中分子的排列也象晶體一樣，是一種晶格排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占x個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，即把高分子看作是由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。Flory-Huggins利用似晶格模型，推導出高分子溶液的混合熵和混合熱等熱力學性能。高分子溶液的混合熵的幾點假設：2.高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同的能量。

3.溶液中高分子鏈均勻分布，鏈段占有任一格子的幾率相等。

4.高分子鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代。

5.所有的高分子具有相同的聚合度。

6.晶格的配位數(shù)不依賴于組分。1.濃溶液與稀溶液高分子溶液性質(zhì)隨濃度不同有很大變化，據(jù)此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。稀溶液(dilutesolutiom)：一般認為高分子溶液的濃度在1%以下者稱為稀溶液。濃溶液(densesolution)：指高分子溶液濃度在1%以上者，實際中應用較多。高分子溶液性質(zhì)所涉及的內(nèi)容①熱力學性質(zhì)(thermodynamicproperties)：溶解過程中的高分子溶液的滲透壓(osmoticpressure)，高分子溶液的分子形態(tài)(morphology)和尺寸(size)，高分子溶液的相互作用(interaction)，高分子溶液的相別離(phaseseparation)等。②流體力學性質(zhì)(rheologicproperties)：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的擴散(diffusion)和沉降(sedimentation)等。③光學性質(zhì)(opticalproperties)：高分子溶液的光散射(lightscattering)，折光指數(shù)(refractiveindex)，透明性(transparency)，偶極距(dipolemoment)等。④電學性質(zhì)(electricalproperties)高分子溶液的相平衡一、相別離(phaseseparation)與分級原理1.高聚物—溶劑相圖(polymer-solventphasegraph)如下圖(一定分子量)(1)降溫分級法由于高聚物是一個多分散體系,分子量大小不等.而分子量大的內(nèi)聚能大.對于同一種高分子—溶劑體系,如圖,對分子