配位化合物與配位平衡

第八章配位化合物與配位平衡9.1配合物的基本概念9.2配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象9.3配合物的化學(xué)鍵理論9.4配位平衡配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!

9.1配合物的基本概念

一.配合物的形成例：

NH3(aq)NH3(aq)CuSO4藍(lán)色

深藍(lán)色溶液配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!二.配合物與“簡(jiǎn)單化合物”和復(fù)鹽的差別

溶于水中電離:簡(jiǎn)單化合物：

CuSO4=Cu2+

+SO42-

復(fù)鹽(明礬)：KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-

“復(fù)雜離子”：[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3(配合物)

K1=7.7610-3總的離解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K=1/4=2.5710-13配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!三.配合物的定義配合物定義——由若干能給出電子對(duì)或非定域電子的分子或離子（稱“配位體”），與具有可以接受電子的空的價(jià)軌道的中心離了（或中心原子）結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型而形成的結(jié)構(gòu)單元，稱為“配合單元”；含有“配合單元”的物質(zhì)，稱為“配合物”(舊稱“絡(luò)合物”,Complex)。配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!（二）配位體(Ligand,L)1.Lewis堿（可給出電子）

配位原子——配位體分子中，直接與中心離子（原子）結(jié)合的原子。常見的有：

H-CNOFPSClSe

Br

I2.配位體分類(教材P.231表10-2)配位體

中含有2個(gè)或更多個(gè)配位原子。

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!2.影響C.N.的因素（1）中心離子（原子）的性質(zhì):

①電荷數(shù)↑，C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-

C.N.=6

②半徑r↑，C.N.↑中心離子C.N.max[BF4]-第二周期4

[AlF6]3-

第三、四周期6第五、六周期10③外層電子構(gòu)型:

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!(四)配合單元的電荷數(shù)=中心離子（原子）電荷數(shù)+各配體電荷數(shù)

五、配合物的種類:1.單核配合物:(1)簡(jiǎn)單配合物:[Cu(NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6](2)螯合物:

[Cu(en)2]2+,[Fe(o-phen)3]2+,

[Ca(EDTA)]2+配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!六、配合物的中文命名法

（一）陰離子前，陽離子后；（二）配合單元配體數(shù)目（漢字）+配體名+合+中心離子名(氧化態(tài),羅馬數(shù)字)（多種配體，以·分隔）配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!4.同類配體、同配位原子

含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后：先NH3，后NH2OH例4：

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑（Ⅱ）

5.同類配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同:NH2-前，NO2-后

(比較與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序)例5：氨基?硝基?氨合鉑（Ⅱ）

6.同一配體有兩個(gè)不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!9.2配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

兩種或更多種化合物，有相同的化學(xué)式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。

同分異構(gòu)

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!一.結(jié)構(gòu)異構(gòu)（續(xù)）(3)水合異構(gòu)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗綠色(4)配位異構(gòu)

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!（一）

空間幾何異構(gòu)例1：(正方形配合物)順、反異構(gòu)體cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]ClNH3NH3Cl\/\/

PtPt/\/\ClNH3ClNH3配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!（二）旋光異構(gòu)

1.兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠(yuǎn)不能完全重疊（類似左、右手關(guān)系），稱為一對(duì)“對(duì)映體”,也稱“手性分子”。2.平面偏振光通過這兩種異構(gòu)體時(shí)，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)（右旋d,左旋l）

。例1：[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+

二溴?二氨?二水合鉻（Ⅲ）

（教材Ｐ．２４０圖）

l-和d-異構(gòu)體，二者互為鏡像。例2：l-尼古丁（天然）毒性大

d-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?/p>

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!一、價(jià)鍵理論（VB）

1930年代，由美國(guó)加州理工學(xué)院（CATech）LinusPauling提出。（一）要點(diǎn)

1.配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵

配配位鍵形成的條件：

（1）配體是Lewis堿（給出電子）；（2）中心離子（原子）是Lewis酸；且有與配體對(duì)稱性匹配、能量相近的空的價(jià)鍵軌道。配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!外軌型配合物:[FeF6]3-(1)價(jià)電子幾何構(gòu)型：正八面體分子幾何構(gòu)型：正八面體(2)穩(wěn)定性:外軌型配合物穩(wěn)定性低.(3)磁性:順磁性

3d5:3d1xy3d1xz3d1yz

3d1x2-y2

3d1z2

成單電子數(shù)n=5，

m=[n(n+2)]1/2B.M.

高自旋（Highspin）配合物

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!內(nèi)軌型配合物Fe(CN)63-Fe(CN)63-利用(n-1)d

2

nsnp3軌道雜化–內(nèi)軌型配合物

Fe3+3d53dxy13dxz23dyz23d0x2-y2

3d0z2

d2

sp３雜化(3dx2-y2

3dz24s4p３)

3d5

(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0||||||CN-

2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!（二）VB優(yōu)缺點(diǎn)解釋了配合物的形成過程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性（內(nèi)軌型>外軌型）和磁性。2.除磁矩可以計(jì)算外，其余性質(zhì)僅定性描述。3.也不能解釋一些配合物的穩(wěn)定性。由于[Cu(NH3)4]2+有一電子在高能的4p軌道，應(yīng)不穩(wěn)定，但實(shí)際上[Cu(NH3)4]2+很穩(wěn)定。

4.不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見吸收光譜）和顏色。

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!二、晶體場(chǎng)理論(續(xù))（一）要點(diǎn)1.靜電模型：配合物中Mn+-L純粹是靜電作用，均為點(diǎn)電荷，L是陰離子成偶極分子.2.d軌道能量分裂：中心離子的d軌道的能量在非球形對(duì)稱的配位體形成的晶體場(chǎng)中都升高，且發(fā)生分裂，分離能為△

：（1）不同對(duì)稱性的晶體場(chǎng)（八面體、四面體、正方形……）的分離能不同；（2）同一類型的晶體場(chǎng)，分裂能的大小與中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān)。

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!二、晶體場(chǎng)理論(續(xù))3.

晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布.由于電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道而產(chǎn)生的配合物體系能量降低值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）。配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!d軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況(續(xù))（1）八面體場(chǎng)

(教材P.245圖10-4a)

設(shè)o

=10Dqeg

軌道的能量為E

eg

，t2g

軌道的能量為E

t2g

，根據(jù)量子力學(xué)“重心不變?cè)怼保?/p>

E

eg

－Et2g=10Dq(1)2E

eg+3E

t2g=0Dq(2)解得：Eeg=+6Dq

E

t2g=-4Dq

（記憶）dx2-y2和dz2

統(tǒng)稱eg軌道(群論)（或d

軌道）

dxy,dxz

和dyz

統(tǒng)稱t2g軌道(群論)（或d軌道）(晶體場(chǎng)理論）配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!（二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色例1：FeF63-和Fe(CN)63-F-弱場(chǎng)配體，△o=13700cm-1CN-強(qiáng)場(chǎng)配體，△o=34250cm-1Fe3+電子成對(duì)能P=30000cm-1FeF63-:△o

<P,電子寧可躍上eg軌道，分占不同軌道，采用(t2g)3(eg)2排布:

CFSE=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0Dq配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!在八面體場(chǎng)中中心離子

d電子排布FeF63-

△o<P

,弱場(chǎng)高自旋排列

(t2g)3(eg)2

E

Fe(CN6)3-

△o>P

,強(qiáng)場(chǎng)低自旋排列(t2g)5(eg)0

E

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!影響分裂能大小的因素1.配體性質(zhì):

光譜化學(xué)序列

由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-

弱場(chǎng)<H2O<SCN-<NH3

中等強(qiáng)場(chǎng)<en<SO32-<o-phen<NO2-<CN-,CO強(qiáng)場(chǎng)

>P，強(qiáng)場(chǎng)，d電子低自旋排列；

<P，弱場(chǎng)，d電子高自旋排列.配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!

正八面體配合物ML6的△o(cm-1)

d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-3d3V2+Cr3+13600126001740021600263004d3Mo3+192003d4Cr2+Mn35Mn2+Fe3+780013700342503d6Fe2+Co3+1040018600230003300034000配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!金屬離子P值和正八面體配合物ML6的△o值(cm-1)d電子構(gòu)型中心離子配體P△o自旋狀態(tài)3d4Cr2+Mn3+H2OH2O23500280001390021000高高3d5Mn2+Fe3+H2OH2OCN-255003000078001370034250高高低3d6Fe2+Co3+H2OCN-F-NH3CN-17600210001040033000130002300034000高低高低低3d7Co2+H2ONH322500930010100高高配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!9.4配位平衡一、配位平衡（絡(luò)合平衡）：水溶液中逐級(jí)生成配合單元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K穩(wěn)1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]

=2.0104[Cu(NH3)]2+

+NH3=[Cu(NH3)2]2+

K穩(wěn)2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=4.7103

[Cu(NH3)2]2+

+NH3=[Cu(NH3)3]2+

K穩(wěn)3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+]

[NH3]

=1.1103

[Cu(NH3)3]2+

+NH3=[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=2.0102總反應(yīng)為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1總的離解反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)

K穩(wěn)()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及K穩(wěn)()

值，可計(jì)算配合物體系中各物種的濃度.

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!

Al3++6HF=[AlF6]3-+6H+K=5.0,典型可逆反應(yīng)：[H+]，總反應(yīng)平衡左移，[AlF6]3-離解；

[OH-]

，總反應(yīng)平衡右移，[AlF6]3-生成.

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!（二）配位平衡—沉溶平衡共存(續(xù))

例：求室溫下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-

1.00-2xxx

K=KspK穩(wěn)

=4.9510-13

3.161013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6開平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!（四）2個(gè)配位平衡共存—配合物轉(zhuǎn)化(續(xù))

例2.鑒定Co2+:

Co2++4SCN-=[Co(NCS)4]2-

四異硫氰合鈷（Ⅱ）藍(lán)紫色

Fe3+共存時(shí)干擾：Fe3++4SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1-6)

血紅色可加NH4F掩蔽:

[Fe(NCS)]++3F-=FeF3+SCN-KK=K穩(wěn)(FeF3

)

/

K穩(wěn)([Fe(NCS)]+)

=1.11012/2.2103=

5.0108

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!本章小結(jié)一.配合物的定義、組成、種類、中文命名法二.配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（重點(diǎn)：空間幾何異構(gòu)）三.配合物中的化學(xué)鍵理論(下頁續(xù))

1．價(jià)鍵（VB）理論（含雜化軌道理論）2．晶體場(chǎng)理論四.配位平衡以及有關(guān)計(jì)算

K穩(wěn)()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!本章小結(jié)(續(xù))

雜化軌道理論、晶體場(chǎng)理論、VSEPR比較(續(xù))配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!本章小結(jié)(續(xù))

熟記:

原子和離子的價(jià)電子構(gòu)型ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCr

Mn

FeCoNi

3d14s23d24s23d34s23d44s2

3d54s2

3d64s23d74s23d84s2Cr2+

Mn2+

Fe2+Co2+Ni2+3d4

3d5

3d63d73d8

Cr3+Fe3+Co3+3d33d53d6配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!“配合物”與復(fù)鹽之間無絕對(duì)界限（W、C、Zeisesalt，1825年）

二茂鐵（Ferrocene）

環(huán)戊二烯基陰離子C5H6-配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!四：配合物的組成例：[Cu(NH3)4]SO4

中心離子配位體外界[內(nèi)界]（一）中心離子（或中心原子）——又稱“配合物形成體”。通常是金屬離子和中性原子，也包括H、B、Si、

P、

As。配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!（三）配位數(shù)（CoordinationnumberC.N）1.定義：配合物中，直接與同一中心離子（原子）成鍵的配位原子的數(shù)目。例：

配合物中心離子（原子）的C.N.2345684（2×2）6（2×3）6配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑）

①負(fù)電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）

NH3Cl-

②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）

（3）配合物生成條件（濃度、溫度）①配體濃度↑，C.N.↑

②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!

2.多核配合物:

H2N/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/NH2配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!（三）配體順序

1.先無機(jī)，后有機(jī):例1：

順一二氯二三苯基膦合鉑（Ⅱ）讀作”順式二氯兩個(gè)三苯基膦合鉑（Ⅱ）”2.無機(jī)配體:先陰離子、后中性分子，最后陽離子.例2：

三氯?氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

3.同類配體:按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序。

例3：NH3前，H2O后:三氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!（四）多核配合物

例6：

五氯化-羥?二[五氨合鉻（Ⅲ）]

(-表示“橋聯(lián)基團(tuán)”)例7：OH/\[(H2O)4FeFe

(H2O)4]SO4\/OH硫酸二（

-羥基）?二[四水合鐵（Ⅱ）]

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁!一.結(jié)構(gòu)異構(gòu)原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象（鍵合異構(gòu)，電離異構(gòu)，水合異構(gòu)，配位異構(gòu)……）(1)鍵合異構(gòu)

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基黃褐色酸中穩(wěn)定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根紅褐色酸中不穩(wěn)定(2)電離異構(gòu)[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁!二．立體異構(gòu)配體在空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象.（一）空間幾何異構(gòu)

教材Ｐ．２３７－２３９：表10-4，表10-5，表10-６（二）旋光異構(gòu)教材Ｐ．２４０－２４１．配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁!（一）

空間幾何異構(gòu)（續(xù)）見教材P.239.例2：[MX2A4]型八面體配合物：順、反異構(gòu)體

cis-[CrCl2(NH3)4]+

trans-[CrCl2(NH3)4]+例3：[MX3A3]型八面體配合物

:面式和經(jīng)式例4：[MX2Y2A2]型八面體配合物：5種異構(gòu)體

[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯?二羥?二氨合鉑（IV）

其中,僅全順異構(gòu)體有旋光異構(gòu)現(xiàn)象.配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁!9.3配合物的化學(xué)鍵理論

價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、配位場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論+MO）

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁!2.中心原子（離子）以某種雜化軌道與配體軌道重疊成鍵，故配合單元有確定的幾何構(gòu)型。例：[FeF6]3-

利用nsnp3nd

2軌道雜化--外軌型配合物

Fe3+

sp３d2雜化(4s4p３4dx2-y2

4dz2)

3d53d5

(sp３d2)0(sp３d2)0(sp３d2)0(sp３d2)0(sp３d2)0(sp３d2)0||||||F-

2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁!對(duì)比:SF6S作sp3d2雜化SF6激發(fā)S3s2

3p

4

3s1

3p

33d1x2-y23d1

xy

sp３d2雜化

(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1||||||F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁!內(nèi)軌型配合物(續(xù))[Fe（CN）6]3-

①幾何構(gòu)型:

價(jià)電子幾何構(gòu)型、分子幾何構(gòu)型均為正八面體②穩(wěn)定性:（n-1）d2nsnp3雜化→內(nèi)軌型配合物，能量↓

穩(wěn)定性:

[Fe（CN）6]3-

[FeF6]3-

③磁性:

成單電子數(shù)減為1，順磁性↓，

低自旋（Lowspin）配合物配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁!二、晶體場(chǎng)理論（CrystalFieldTheory,CFT）1929年由物理學(xué)家，H.Bethe（貝提）和J.H.VanVleck（范佛列克）提出，用于解釋晶體的顏色（d-d躍遷）和磁性（未成對(duì)電子）；1951年，幾位化學(xué)家用CFT解釋了[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜，應(yīng)用于配合物，迅速發(fā)展。配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁!八面體場(chǎng)中d軌道能量分裂

____

eg分離能

o=Eeg–Et2g=10Dq

+6Dq

0

______|____

_________E|

-4Dq

______

t2g__________

自由離子假想的球型場(chǎng)中八面體場(chǎng)中的d軌道

的離子的d軌道

的離子的d軌道

配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第49頁!d軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第50頁!d軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況(續(xù))

(2)四面體場(chǎng)(教材P.245圖10-4b)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得：t=4/9o

t=4.45Dq

Et2－Ee=t

(1)2Ee+3E

t2=0(2)解得：

Et2

=+1.78Dq

Ee=-2.67Dq

dxy,dxz和dyz軌道（即t軌道）dx2-y2和dz2軌道（即e軌道）(3)正方形場(chǎng)：sq=17.42Dq配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第51頁!（二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù))Fe(CN6)3-:△o>P，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布:

CFSE=5(-4Dq)=-20Dq穩(wěn)定性Fe(CN6)3->FeF63-順磁性

Fe(CN6)3-<FeF63-配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第52頁!（二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù))例2：

[Ti(H2O)6]3+吸收光500nm，發(fā)生d–d躍遷(t2g1eg1)

，顯互補(bǔ)色（紫紅色）.h

E

可見光波長(zhǎng)互補(bǔ)關(guān)系與物質(zhì)的顏色(見教材P.251表10–13)。配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第53頁!影響分裂能大小的因素(續(xù))2.中心離子：電荷↑，半徑↑，△

↑

同一幾何構(gòu)型配合物的△:八面體場(chǎng)△o第二過渡系列中心離子>第一過渡系列(40-50%)第三過渡系列中心離子>第二過渡系列(20-25%)配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第54頁!正八面體配合物ML6的△o(cm-1)(續(xù))

1cm-1=1.2397710-4eV=1.1910-2kJ.mol-1d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-4d6Rh3+189002030027000339005d6Ir3+Pt4+231002400024900290003d7Co2+9300101003d8Ni2+700073008500108003d9Cu2+1260015100配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第55頁!（三）晶體場(chǎng)理論缺陷靜電模型，未考慮M-L鍵的共價(jià)成分（軌道重疊）.不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。為什么分裂能X-<NH3NO2-<CO離子中性分子離子中性分子

晶體場(chǎng)理論本身不能解釋.配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第56頁!總反應(yīng)的平衡常數(shù)稱“累積穩(wěn)定常數(shù)”

(K穩(wěn))

4=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4=2.11013由于各級(jí)K穩(wěn)差異不很大，若加入的Cu2+和NH3濃度相近，則各級(jí)配離子的濃度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情況下，

總反應(yīng)式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。

相反的過程，稱為配合物（配離子）的逐級(jí)離解:

[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)4配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第57頁!二、配位平衡的移動(dòng)

Mn++xL-=MLx

(x-n)-加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體，與Mn+或/和L-發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生移動(dòng)。與配位平衡有關(guān)的多重平衡:（一）配位平衡—酸堿平衡共存Al3++6F-=[AlF6]3-6=5.011019

+

6H+=6HFKa=6.810-4總反應(yīng):Al3++6HF+6F-=[AlF6]3-+6H++6F-

KK=6

Ka6=5.0

典型可逆反應(yīng)配位化合物與配位平衡共64頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第58頁!（二）配位平衡—沉