東華大學(xué)波譜分析課件氫核磁共振波譜詳解

東華大學(xué)波譜分析課件氫核磁共振波譜詳解演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共30頁(yè)。1優(yōu)選東華大學(xué)波譜分析課件氫核磁共振波譜當(dāng)前2頁(yè)，總共30頁(yè)。23.1核磁共振波譜基礎(chǔ)3.1.1概述3.1.2核磁共振原理3.1.3飽和和弛豫當(dāng)前3頁(yè)，總共30頁(yè)。3核磁共振波譜（NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR）是研究處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收，進(jìn)而獲得有關(guān)化合物分子結(jié)構(gòu)的信息。3.1.1概述當(dāng)前4頁(yè)，總共30頁(yè)。4核:氫核磁共振波譜（1HNMR）核:碳核磁共振波譜（13CNMR）15N13C31P19F 1H氫譜氟譜磷譜碳譜氮譜核磁共振現(xiàn)象1946年布洛赫（Bloch）和珀塞爾（Purcell）發(fā)現(xiàn):布洛赫和珀塞爾獲得了1952年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)當(dāng)前5頁(yè)，總共30頁(yè)。51949年，奈特(Knight)證實(shí):乙醇中的質(zhì)子顯示三個(gè)獨(dú)立的峰，分別對(duì)應(yīng)于CH3、CH2和OH基團(tuán)中的質(zhì)子。共振頻率反映該原子的化學(xué)形式1960年代出現(xiàn)了高分辨核磁共振波譜儀；1970年代出現(xiàn)了脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀；近年來(lái)由于超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用，900（MHz）的超導(dǎo)核磁共振波譜儀已經(jīng)商品化；

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，二維核磁共振波譜（2D-NMR）和多維核磁共振波譜等方法的發(fā)展迅速.NMR技術(shù)成為解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)問(wèn)題的最重要的物理方法。當(dāng)前6頁(yè)，總共30頁(yè)。63.1.2核磁共振原理

3.1.2.1原子核的自旋原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子+中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。原子核自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生磁距（μ），磁距的大小由核本身性質(zhì)決定。當(dāng)前7頁(yè)，總共30頁(yè)。7一種原子核有無(wú)自旋現(xiàn)象，可用自旋量子數(shù)I判斷，I值與原子核的質(zhì)量數(shù)a和核電荷數(shù)（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）Z有關(guān)。當(dāng)前8頁(yè)，總共30頁(yè)。8討論:(1)

I=0的原子核

：16O，12C，22S沒(méi)有自旋，不能產(chǎn)生共振吸收，沒(méi)有核磁共振現(xiàn)象。

當(dāng)前9頁(yè)，總共30頁(yè)。9(2)

I>0的原子核，都有自旋，都可以發(fā)生核磁共振。I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布不是球形對(duì)稱的，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，所以研究應(yīng)用較少。I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P這類原子核的核電荷分布是球形對(duì)稱的，電荷分布均勻，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象。C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。當(dāng)前10頁(yè)，總共30頁(yè)。103.1.2.2核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance1、核磁能級(jí)當(dāng)自旋核置于外磁場(chǎng)B0中時(shí)，有2I+1個(gè)取向，用磁量子數(shù)ｍ表示當(dāng)前11頁(yè)，總共30頁(yè)。11

1H核:I=1/2的原子核，可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。1H核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)相同，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;當(dāng)前12頁(yè)，總共30頁(yè)。12當(dāng)前13頁(yè)，總共30頁(yè)。13兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’自旋核受外磁場(chǎng)作用,產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率

0;角速度0;0=20=B0式中為磁旋比：

=μ/PP為原子核的自旋角動(dòng)量2、核磁共振現(xiàn)象當(dāng)前14頁(yè)，總共30頁(yè)。14hυ=ΔΕ共振時(shí)：υ=υ0當(dāng)前15頁(yè)，總共30頁(yè)。153.共振條件：(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分；(3)射頻頻率與外磁場(chǎng)的比值：

/B0=/2當(dāng)前16頁(yè)，總共30頁(yè)。16討論:/B0=/2（1）同一種原子核，磁旋比為定值，B0變化，射頻頻率也隨之變化。（2）不同的原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。（3）固定B0，改變（掃頻），也可固定，改變B0（掃場(chǎng)）——連續(xù)波核磁共振波譜儀。氫核（1H）：1.41T共振頻率60MHz2.35T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）當(dāng)前17頁(yè)，總共30頁(yè)。173.1.31H核磁共振波譜圖的表示方法及積分曲線低場(chǎng)高場(chǎng)小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)。當(dāng)前18頁(yè)，總共30頁(yè)。183.1.4飽和與弛豫不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；②弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。①飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。N-=N+當(dāng)前19頁(yè)，總共30頁(yè)。193.1.4.1弛豫處于高能態(tài)的核可以通過(guò)某種途徑把多余的能量傳遞給周圍介質(zhì)而重新返回到低能態(tài)，這個(gè)過(guò)程稱為馳豫。橫向馳豫（自旋-自旋馳豫）縱向馳豫（自旋-晶格馳豫）當(dāng)前20頁(yè)，總共30頁(yè)。20①橫向馳豫T2（自旋-自旋馳豫）自旋-自旋馳豫是進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的核接近時(shí)相互之間交換自旋而產(chǎn)生的，即高能態(tài)的核與低能態(tài)的核非常接近時(shí)產(chǎn)生自旋交換，一個(gè)核的能量被轉(zhuǎn)移到另一個(gè)核；沒(méi)有增加低能態(tài)核的數(shù)目而是縮短了該核處于高能態(tài)或低能態(tài)的時(shí)間，使橫向馳豫時(shí)間T2縮短；T2對(duì)觀測(cè)的譜帶寬度影響很大，高濃度試樣或粘稠溶液，固體試樣使得T2縮短，譜帶變寬：當(dāng)前21頁(yè)，總共30頁(yè)。21②縱向馳豫T1（自旋-晶格馳豫）一些高能態(tài)的核將其能量轉(zhuǎn)移到周圍介質(zhì)（非同類原子核如溶劑分子）而返回到低能態(tài)，實(shí)際上是自旋體系與環(huán)境之間進(jìn)行能量交換的過(guò)程；通常把溶劑、添加物或其它種類的核統(tǒng)稱為晶格，即高能態(tài)的核自旋通過(guò)能量交換，把多余的能量轉(zhuǎn)給晶格而回到低能態(tài)；縱向馳豫機(jī)制能夠保證過(guò)剩的低能態(tài)核的數(shù)目，從而維持核磁共振吸收。當(dāng)前22頁(yè)，總共30頁(yè)。223.1.5核磁共振的宏觀理論原子核磁化強(qiáng)度矢量（M）——一群原子核（原子核系統(tǒng)）處于外磁場(chǎng)B0中，磁場(chǎng)對(duì)磁矩發(fā)生了定向作用，即每一個(gè)核磁矩都要圍繞磁場(chǎng)方向進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)，則單位體積試樣分子內(nèi)各個(gè)核磁矩的矢量和稱為磁化強(qiáng)度矢量（M）：當(dāng)前23頁(yè)，總共30頁(yè)。233.2.1核磁共振波譜儀3.2.2樣品準(zhǔn)備和測(cè)定3.2.3核磁共振波譜常用溶劑3.2核磁共振波譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)當(dāng)前24頁(yè)，總共30頁(yè)。243.2.1核磁共振波譜儀常規(guī)和超導(dǎo)核磁共振波譜儀常規(guī)：60MHz，80MHz，90MHz，100MHz；超導(dǎo)：200-900MHz；連續(xù)波和脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀連續(xù)波：工作效率低，已被取代傅立葉變換：主流；既可采用常規(guī)磁鐵，也可采用超導(dǎo)磁體當(dāng)前25頁(yè)，總共30頁(yè)。25當(dāng)前26頁(yè)，總共30頁(yè)。261.連續(xù)波核磁共振波譜儀（1）永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。（2）掃描發(fā)生器（掃場(chǎng)線圈）（3）射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。當(dāng)前27頁(yè)，總共30頁(yè)。27（4）射頻信號(hào)接受器和檢測(cè)器：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。（5）樣品管：外徑5mm的玻璃管，測(cè)量過(guò)