物理化學(xué)第九章

物理化學(xué)第九章第一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)宏觀理論：研究宏觀現(xiàn)象之間的聯(lián)系，又稱為唯象理論。如熱力學(xué)。微觀理論：研究物質(zhì)的微觀本質(zhì)，如量子力學(xué)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：聯(lián)系系統(tǒng)的宏觀現(xiàn)象與微觀本質(zhì)之間的橋梁。從系統(tǒng)中微觀粒子的運(yùn)動(dòng)來(lái)解釋系統(tǒng)的宏觀現(xiàn)象。根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法第二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù) 根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。第三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這勢(shì)必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)： 將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，對(duì)于簡(jiǎn)單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。第四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)（localizedsystem）

定域子系統(tǒng)又稱為定位系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是很大的。第五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)（non-localizedsystem）離域子系統(tǒng)又稱為非定位系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無(wú)法分辨，所以氣體是離域子系統(tǒng)，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定域子系統(tǒng)少得多。第六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日獨(dú)立粒子系統(tǒng)和相依粒子系統(tǒng)獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assemblyofindependentparticles）

獨(dú)立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對(duì)象粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子系統(tǒng)嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即：第七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日獨(dú)立粒子系統(tǒng)和相依粒子系統(tǒng)相依粒子系統(tǒng)（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子系統(tǒng)又稱為非獨(dú)立粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：第八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日量子態(tài)和能級(jí)量子態(tài)：

微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。能級(jí)：粒子的能量狀態(tài)。012345一個(gè)能級(jí)可能對(duì)應(yīng)多個(gè)量子態(tài)。微觀粒子的能量是量子化的，即它們具有的能量值不能連續(xù)。在隔離系統(tǒng)中，系統(tǒng)的粒子數(shù)和總能量保持一定，則有：第九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類 目前，統(tǒng)計(jì)主要有三種： 一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。 1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。在這時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來(lái)又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。第十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同系統(tǒng)。但這兩種統(tǒng)計(jì)在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。第十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)§9.1

粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度§9.5§9.3§9.4§9.2§9.6第十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日§9.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能(r)、振動(dòng)能(v)、電子的能量(e)和核運(yùn)動(dòng)能量(n)，各能量可看作獨(dú)立無(wú)關(guān)。

粒子的總能量是各種形式的運(yùn)動(dòng)能量之和：第十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.三維平動(dòng)子 設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。若在正方體內(nèi)第十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.三維平動(dòng)子

能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào)表示。簡(jiǎn)并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。第十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.三維平動(dòng)子例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則gt=1，是非簡(jiǎn)并的。基態(tài)：最低的能量狀態(tài)。如

t,0

激發(fā)態(tài)：其它較高的能量狀態(tài)。第十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.三維平動(dòng)子這時(shí)，在相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則。第一激發(fā)態(tài)第十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.剛性轉(zhuǎn)子設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為：式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡(jiǎn)并度為：第十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.一維諧振子 設(shè)分子作只有一種頻率的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的， ，其振動(dòng)能為：式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能第十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.電子和原子核電子和原子核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)相差一般較大，發(fā)生能級(jí)躍遷所需能量很大，因而一般情況下，系統(tǒng)中這兩種運(yùn)動(dòng)都處于基態(tài)，其基態(tài)的簡(jiǎn)并度也為常數(shù)，一般用ge,0和gn,0表示。第二十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日§9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)能級(jí)分布狀態(tài)分布定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)第二十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.能級(jí)分布系統(tǒng)中處于各種能量狀態(tài)的粒子的數(shù)目稱為系統(tǒng)的能級(jí)分布。0，n0，1，n1，2，n2，……系統(tǒng)的能級(jí)分布決定了系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)。如對(duì)于3個(gè)粒子組成的一維諧振子系統(tǒng)，當(dāng)總能量為9/2h

時(shí)，有三種能級(jí)分布：1/2h7/2h5/2h3/2h能級(jí)分布Ⅰ1/2h7/2h5/2h3/2h能級(jí)分布Ⅱ1/2h7/2h5/2h3/2h能級(jí)分布Ⅲ第二十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.狀態(tài)分布系統(tǒng)中的粒子處于各種不同的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（量子態(tài)）的數(shù)目稱為狀態(tài)分布。每個(gè)粒子可以處于不同的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即微態(tài)，而系統(tǒng)的微態(tài)為系統(tǒng)中所有粒子微態(tài)的總和，任意一個(gè)粒子的微態(tài)變了，系統(tǒng)的微態(tài)就變了。第二十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.狀態(tài)分布一種能級(jí)分布可以有幾種狀態(tài)分布，一種能級(jí)分布D所具有的狀態(tài)分布數(shù)目稱為這種能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)，用WD表示。所有能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)之和即是系統(tǒng)的總共具有的狀態(tài)分布，稱為系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)，用表示。即第二十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.狀態(tài)分布如前述的三個(gè)諧振子所組成的系統(tǒng)，如果它們是定域子，即相互之間是可以分辨的，則此系統(tǒng)的狀態(tài)分布為：ABCABCABCABCABCABC狀態(tài)分布5狀態(tài)分布6狀態(tài)分布7狀態(tài)分布8狀態(tài)分布9狀態(tài)分布10能級(jí)分布ⅢABC狀態(tài)分布1能級(jí)分布ABCABCABC狀態(tài)分布2狀態(tài)分布3狀態(tài)分布4能級(jí)分布第二十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.狀態(tài)分布狀態(tài)分布決定系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，即微態(tài)。能級(jí)分布決定系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)，即熱力學(xué)態(tài)。一種能級(jí)分布對(duì)應(yīng)幾種狀態(tài)分布，這就意味著系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)確定以后，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)還可以變化，而系統(tǒng)的微觀狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)可以保持不變。即處于相同宏觀狀態(tài)的系統(tǒng)，其微觀狀態(tài)還可以不同。第二十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 一個(gè)由N

個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀系統(tǒng)，在量子化的能級(jí)上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：如果各能級(jí)的簡(jiǎn)并度為1時(shí)：

gi

=1先從N個(gè)分子中選出n1個(gè)粒子放在能級(jí)上，有 種取法；再?gòu)腘

–n1個(gè)分子中選出n2個(gè)粒子放在2能級(jí)上，有 種取法；第二十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算依此類推，這種分配的微態(tài)數(shù)為：分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為：

無(wú)論哪種分配都必須滿足如下兩個(gè)條件：第二十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算設(shè)有N個(gè)粒子的某定域子系統(tǒng)的一種分配方式為：如果各能級(jí)的簡(jiǎn)并度不為1時(shí)：

gi

1第二十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算先從N個(gè)分子中選出n1個(gè)粒子放在1能級(jí)上，有 種取法；但1能級(jí)上有g(shù)1個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在1能級(jí)上都有g(shù)1種放法，所以共有種放法；這樣將n1個(gè)粒子放在1能級(jí)上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：第三十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算第三十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：第三十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子系統(tǒng)由于粒子不能區(qū)分，它在能級(jí)上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定域子系統(tǒng)，所以對(duì)定域子系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的計(jì)算式進(jìn)行等同粒子的修正，即將計(jì)算公式除以N!。而定域子能級(jí)分布D的微態(tài)數(shù)：則離域子系統(tǒng)能級(jí)分布D的微態(tài)數(shù)為：第三十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日5.系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)所以可能出現(xiàn)代各種能級(jí)的分布的微態(tài)數(shù)之和，稱為系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)，用表示，則：對(duì)于定域子系統(tǒng)：對(duì)于離域子系統(tǒng)：求和的限制條件為：第三十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日5.系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)所有可能的能級(jí)分布取決于系統(tǒng)的N，U，V，系統(tǒng)的N，U，V確定了，系統(tǒng)所有可能的能級(jí)分布也就確定了，

也就確定了。即

為N，U，V

的函數(shù)，即

＝(N，U，V)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定了，則N，U，V也確定了，也就確定了，即

為系統(tǒng)的一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。第三十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日§9.3最概然分布與平衡分布概率（probability）等概率定理最概然分布最概然分布與平衡分布第三十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.概率（probability）概率（probability）

指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。當(dāng)復(fù)合事件重演m次，偶然事件A出現(xiàn)n次，則事件A出現(xiàn)的概率為：第三十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.等概率定理

例如，某宏觀系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為，則每一種狀態(tài)分布即微觀狀態(tài)P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：

對(duì)于U,V和N確定的某一宏觀系統(tǒng)，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的狀態(tài)分布，即微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率定理。第三十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.最概然分布由于對(duì)于每一種狀態(tài)分布，其出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都為1/，則對(duì)于包含狀態(tài)分布數(shù)即微態(tài)數(shù)為WD的能級(jí)分布D出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率PD為：即包含微態(tài)數(shù)多的能級(jí)分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率大，其相對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。而WD稱為此能級(jí)分布的熱力學(xué)概率。第三十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.最概然分布每種能級(jí)分布的WD值各不相同，但其中有一種能級(jí)分布的WD為最大，其相對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性最大。這就是最概然分布。系統(tǒng)在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)上稱為物系總熱力學(xué)概率。第四十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日例如：若N個(gè)可辯粒子分布在同一能級(jí)的A，B兩個(gè)量子態(tài)上，則：4.最概然分布與平衡分布在粒子數(shù)足夠多的宏觀系統(tǒng)中，可以近似用最概然分布來(lái)代表系統(tǒng)所有的能級(jí)分布。此相當(dāng)于展開式：的系數(shù)，則最概然分布的微態(tài)數(shù)WB為：第四十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.最概然分布與平衡分布令x=1，y=1，可得系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)：N＝10時(shí)，所有可能的各種分布及其出現(xiàn)的概率為：M＝5，M＝4，M＝6的分布的幾率之和為0.65625。第四十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.最概然分布與平衡分布N=20時(shí)，有：M＝8，M＝9，M＝10，M＝11，M＝12，分布的幾率之和為0.73682第四十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.最概然分布與平衡分布當(dāng)N＝1024時(shí)，有最概然分布的概率PB＝7.98×10－13。而0.5×1024±2×1012分布的幾率之和為0.99993N=1024第四十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.最概然分布與平衡分布所以，當(dāng)粒子數(shù)變的很大時(shí)，最概然分布以及同最概然分布幾乎等同的那些能級(jí)分布出現(xiàn)的幾率之和幾乎為1，所以，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)幾乎只出現(xiàn)最概然分布以及同最概然分布幾乎等同的那些分布，由于這些能級(jí)分布相差非常微小，它們對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)幾乎沒有差別，因而系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)也不會(huì)改變，這就是系統(tǒng)經(jīng)過一定時(shí)間后趨于不隨時(shí)間改變的平衡態(tài)的微觀本質(zhì)。所以可以用最概然分布代替平衡分布。第四十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日§9.4玻耳茲曼分布玻耳茲曼分布拉格朗日待定乘數(shù)法不要求玻茲曼分布的推導(dǎo)不要求第四十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.玻耳茲曼分布對(duì)于獨(dú)立子系統(tǒng)的平衡分布，某量子態(tài)j（能量為j）上的粒子分布數(shù)nj與玻耳茲曼因子成正比：若能級(jí)i的簡(jiǎn)并度為gi，則而系統(tǒng)的粒子數(shù)第四十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.玻耳茲曼分布于是定義分母為粒子的配分函數(shù)：則有玻耳茲曼分布：第四十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.玻耳茲曼分布對(duì)于任意兩能級(jí)：與總粒子數(shù)之比有：稱能級(jí)i的有效狀態(tài)數(shù)，或有效容量。第四十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.玻耳茲曼分布

配分函數(shù)q決定了系統(tǒng)的粒子在各能級(jí)的分布情況，也就決定了系統(tǒng)的能級(jí)分布，因而決定了系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，所以，系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)函數(shù)可以通過配分函數(shù)求出，因此，配分函數(shù)就是連系系統(tǒng)微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)之間的橋梁。是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的一個(gè)極其重要的概念。

第五十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日§9.5粒子配分函數(shù)的計(jì)算配分函數(shù)的析因子性質(zhì)能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算

電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)

第五十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能()、振動(dòng)能()、電子的能量()和核運(yùn)動(dòng)能量()，各能量可看作獨(dú)立無(wú)關(guān)。這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：第五十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 平動(dòng)能的數(shù)量級(jí)約為， 分子的總能量等于各種能量之和，即：各不同的能量有相應(yīng)的簡(jiǎn)并度，當(dāng)總能量為時(shí)，總簡(jiǎn)并度等于各種能量簡(jiǎn)并度的乘積，即：則更高。第五十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)根據(jù)配分函數(shù)的定義，將和的表達(dá)式代入，得：從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：第五十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)和分別稱為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和原子核配分函數(shù)。第五十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。第五十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響配分函數(shù)的值同能量零點(diǎn)的選擇有關(guān)。如果選擇基態(tài)為能量零點(diǎn)，則：

原來(lái)意義上的配分函數(shù)等于基態(tài)的玻爾茲曼因子乘以與基態(tài)為零點(diǎn)的配分函數(shù)。第五十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響由于

t,0≈0，r,0=0，則在常溫下，qt0≈qt，qr0=qr。而振動(dòng)基態(tài)能級(jí)

v,0較大高，所以qv0和qv的差別不可忽略。而電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的基態(tài)能級(jí)更高，兩種配分函數(shù)的差別就更大。第五十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響99第五十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響因?yàn)椋核愿髂芗?jí)的分布數(shù)ni同能級(jí)零點(diǎn)的選擇無(wú)關(guān)。第六十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算 設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的長(zhǎng)方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。第六十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算將代入：

因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn)項(xiàng)。在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè)，其余類推。第六十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算因?yàn)槭且粋€(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得：第六十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算引用積分公式： 則上式得：和有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成b或c，所以：第六十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算若平動(dòng)空間為一立方體，則a=b=c，可設(shè)：則對(duì)于理想氣體，可將代入qt表達(dá)式得：第六十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算9第六十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算

單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的有類似的形式，而非線性多原子分子的表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為：式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：第六十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡(jiǎn)并度為： 稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將代入表達(dá)式，得：第六十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子的很小， ，因此用積分號(hào)代替求和號(hào)，并令 ，代入后得：4.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算第六十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算（2）同核雙原子和線性多原子分子的（是對(duì)稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）第七十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算9第七十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日5.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算雙原子分子的

設(shè)分子作只有一種頻率的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的， ，其振動(dòng)能為：式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能第七十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日5.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算令 稱為振動(dòng)特征溫度,也具有溫度量綱,則：第七十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日5.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小，表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。也有的分子較低，如碘的 ，則 的項(xiàng)就不能忽略。在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：第七十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日5.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算則的表示式為：將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零,即則：第七十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日5.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算9第七十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日6.電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)電子能級(jí)間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 第七十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日6.電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)若將視為零，則式中j是電子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個(gè)取向。某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡(jiǎn)并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能有兩種不同的自旋，如它的第七十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日7.核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù) 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以：如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡(jiǎn)化為：即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡(jiǎn)并度，它來(lái)源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。第七十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日§9.8系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系玻耳茲曼熵定理摘取最大項(xiàng)原理熵的統(tǒng)計(jì)意義其它不要求第八十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1.玻爾茲曼熵定理：玻爾茲曼認(rèn)為熵和系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)Ω存在單值聯(lián)系，即：S＝klnΩ（k=R/L,為玻爾茲曼常數(shù)）所以熵實(shí)際上代表了系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)的大小。第八十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.摘取最大項(xiàng)原理：我們知道，當(dāng)粒子數(shù)很大時(shí)，我們?cè)谇竽芗?jí)分布時(shí)，用玻爾茲曼分布就代表了系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)的能級(jí)分布，同樣，在求熵時(shí)，玻爾茲曼分布的微態(tài)數(shù)WB可以代替系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)Ω。雖然在粒子數(shù)很大時(shí)，PB＝WB/Ω很小，但lnWB/lnΩ卻近似為1，比如10100/10102＝10－2是一個(gè)很小的數(shù)，但ln10100/ln10102＝100/102卻近似為1,因此，在用玻爾茲曼定理求熵時(shí)可用lnWB代替lnΩ，即：S＝klnΩ≈klnWB第八十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3.熵的統(tǒng)計(jì)意義：從上所述，熵的大小代表了系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)的大小，而系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)越大，系統(tǒng)的混亂度也就越大，所以，熵又是系統(tǒng)混亂度的量度。第八十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熵越大，系統(tǒng)的平衡分布的微態(tài)數(shù)就越多，根據(jù)等幾率假設(shè)，熱力學(xué)幾率就越大，這種分布出現(xiàn)的幾率也就越大，而能級(jí)分布決定了宏觀狀態(tài)，因而這種狀態(tài)出現(xiàn)的幾率也就越大。當(dāng)粒子數(shù)很大時(shí)，不同狀態(tài)的熵的微小差別，就會(huì)導(dǎo)致這兩種狀態(tài)對(duì)應(yīng)的能級(jí)分布所含的微態(tài)數(shù)的巨大差別。例如：當(dāng)△S＝S1－S2＝klnΩ1－klnΩ2＝kln(Ω1/Ω2)=10－10J/K時(shí)，Ω1/Ω2=exp(10－10/k)=exp(10－10L/R)=exp(7.2432×1012)是一個(gè)非常巨大的數(shù)，因而，系統(tǒng)幾乎只出現(xiàn)熵大的狀態(tài)。第八十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日所以，當(dāng)粒子數(shù)很大時(shí)，熵較大的狀態(tài)即微態(tài)數(shù)較多的狀態(tài)出現(xiàn)了幾率的“通吃效應(yīng)”，即它囊括了系統(tǒng)的所有幾率，幾率幾乎為1，這樣，在N、U、V固定的隔離系統(tǒng)中，系統(tǒng)熵的增大效應(yīng)從微觀的、由幾率決定的偶然性，變成了宏觀的由熱力學(xué)第二定律決定的必然性。第八十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)第三定律的統(tǒng)計(jì)解釋純物質(zhì)、完美晶體基態(tài)能級(jí)不簡(jiǎn)并，所以當(dāng)0k是，所有粒子的各種運(yùn)動(dòng)都處于基態(tài)能級(jí)，這時(shí)的微態(tài)數(shù)為1，則S＝klnΩ=0若基態(tài)能級(jí)簡(jiǎn)并，則熵0k時(shí)不為零。第八十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4.統(tǒng)計(jì)熵、量熱熵和殘余熵用統(tǒng)計(jì)方法得出的熵為統(tǒng)計(jì)熵，由于需要光譜數(shù)據(jù)，所以又稱光譜熵。用宏觀熱力學(xué)的量熱方法得出的熵又稱量熱熵。它們的差值稱為殘余熵。由于物質(zhì)在接近0K時(shí)很難達(dá)到平衡態(tài)，這使得量熱熵的確定在此溫度范圍內(nèi)很難準(zhǔn)確，因而統(tǒng)計(jì)熵比量熱熵有時(shí)更準(zhǔn)確。第八十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第九章內(nèi)容關(guān)聯(lián)：量子態(tài)能級(jí)狀態(tài)分布能級(jí)分布能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)和系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)最概然分布和平衡分布玻爾茲曼分布配分函數(shù)玻爾茲曼熵定理統(tǒng)計(jì)熵第八十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日J(rèn)AMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879) Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpapertotheRoyalSocietyofEdihburghattheageof15.InchemistryheisbestknownforhisMaxwelldistributionandhiscontributionstothekinetictheoryofgases.InphysicshisnameismostoftenassociatedwithhisMaxwellequationsforelectromagneticfields.第八十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906) Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.第九十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日ALBERTEINSTEINALBERTEINSTEIN(1879-1955) wasborninGermanyandeducatedinSwitzerland;andhediedintheUnitedStates.HewasrefusedapositionasassistantinthephysicsdepartmentintheZurichPolytechnicalinstituteonhisgraduation,andhesettledforpositionasanexaminerintheSwissPatentOfficein1900.第九十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日ALBERTEINSTEINInafewshortyearsheproducedthreetheories,eachofwhichwasfundamentallyimportantindifferentbranchesofphysicsandchemistry:thetheoryofthephotoelectriceffect,thetheoryofBrownianmotion,andthetheoryofrelativity.Einsteinwasoneofthefewscientiststoachieveworldwidestatureinnonscientificcirclesforhisscientificwork.第九十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日ALBERTEINSTEINThenameEinsteinisahouseholdword,andhasbeenintroducedasawordintheEnglishlanguage.Theexpression“He’saregularEinstein”isoftenappliedtobrightchildren.WhenIwasaschoolboy,itwasacceptedfactamongmyassociatesthatEinsteinwasthesmartestmanwhoeverlived,andthathistheoryofrelativitywassocomplicatedthatonlythreepeopleunderstoodit,oneofwhomwasEinsteinhimself.第九十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日ALBERTEINSTEINEinsteinwasforcedoutofNaziGermanyintheearly1930salongwithFritzHaberandothers,andcametotheUnitedStates,wherehespenttherestofhislifeattheInstituteforAdvancedStudyatPrinceton.EinsteinreceivedtheNobelPrizeinphysicsin1921forhisworkonthephotoelectriceffect.第九十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日ENRICOFERMIENRICOFERMI(1901-1954) Italianphysicist,wasactivelyengagedinmanybranchesofphysicsduringhiscareer.HistriptoSwedentoaccepttheNobelPrizeinphysicsin1938wasusedasacovertofleeItaly,andhisintentionnottoreturnwasknownonlytoafewofhismostintimatefriends.HecametotheUnitedStates,whereheacceptedapositiononthefacultyofcolumbiaUniversity.LaterdevelopmentsintheAxisnationsrenderedthisdecisionaveryfortunateone,especiallysincehiswifewasJewish.第九十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日ENRICOFERMIItwasalsoluckyfortheUnitedStates,sinceEnricoFermidirectedtheresearchthatledtothefirstsuccessfulchainreactionattheUniversityofChicagoin1942andpointedtothefeasibilityoftheatomicbomb.HisNob