聚合物的流變性質(zhì)

關(guān)于聚合物的流變性質(zhì)第1頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

熔融加工是最常見的加工形式，在加工過(guò)程中，聚合物都要產(chǎn)生流動(dòng)和形變。聚合物的形變包括：彈性形變、塑性形變和粘性形變影響形變的因素：聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溫度、力、時(shí)間和組成。流變學(xué)（Rheology)

：研究物質(zhì)形變與流動(dòng)的科學(xué)聚合物熔體的流變行為很復(fù)雜，包括：粘性流動(dòng)、彈性效應(yīng)、熱和熵的變化第2頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)聚合物熔體的流變行為

定義：材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變稱為應(yīng)變?chǔ)?。單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率(或速度梯度)，可以表示為：應(yīng)變方式和應(yīng)變速率與所受外力的性質(zhì)和位置有關(guān)，可分為以下三種流動(dòng)方式：剪切流動(dòng)：聚合物加工時(shí)受到剪切力作用拉伸流動(dòng)：聚合物在加工過(guò)程中受到拉伸應(yīng)力作用靜壓力的均勻壓縮（主要影響粘度）第3頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

實(shí)際的流動(dòng)通常是兩種或多種流動(dòng)的迭加。聚合物流體可以是處于Tf或Tm以上的熔體，也可以是在不高溫度下仍保持為流動(dòng)液體的聚合物溶液或懸浮體。熔體流變性質(zhì)主要表現(xiàn)是粘度的變化，根據(jù)流動(dòng)過(guò)程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可將聚合物的流動(dòng)行為分為兩大類：牛頓流體和非牛頓流體。第4頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、牛頓流體及其流變方程

牛頓流體的流變學(xué)方程：第5頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五牛頓流體流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系和粘度對(duì)剪切速率的依賴性第6頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在應(yīng)力作用的時(shí)間t1～t2內(nèi)，應(yīng)力引起的總應(yīng)變可由下式求得：第7頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五牛頓流體的特點(diǎn)液體的應(yīng)變隨應(yīng)力作用時(shí)間線形增加。牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性質(zhì)，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久形變保持下來(lái)，這是純粘性流動(dòng)的特點(diǎn)。第8頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

定義：流變行為不服從牛頓定律的流動(dòng)稱為非牛頓型流動(dòng)，具有這種流動(dòng)行為的液體稱為非牛頓流體。

特點(diǎn)：在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動(dòng)時(shí)，剪切力和剪切速率不再成比例關(guān)系，液體的粘度不是一個(gè)常數(shù)（大分子長(zhǎng)鏈和纏結(jié)）。不同類型的非牛頓流體其粘度對(duì)剪切速率的依賴性不同。二、非牛頓流體及其流變行為第9頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五不同類型流體的流動(dòng)曲線

和粘度剪切速率關(guān)系第10頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五非牛頓流體的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線注：剪應(yīng)力在t1～t2衡定第11頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五非牛頓流體受外力作用時(shí)的流動(dòng)行為特征剪應(yīng)力和剪切速率間通常不呈比例關(guān)系，因而剪切速度對(duì)剪切作用有依賴性；非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動(dòng)過(guò)程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。第12頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五非牛頓流體分類123粘性液體粘彈性液體時(shí)間依賴性液體流體行為函數(shù)表達(dá)式應(yīng)變特征不可逆形變（即粘性流動(dòng)）不可逆形變（粘性流動(dòng)）與可逆形變（彈性回復(fù)）迭加與粘彈性液體相同但應(yīng)變還與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)第13頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（一）粘性液體及其指數(shù)定律

包括假塑性液體、膨脹性液體和賓漢液體。指數(shù)定律方程：稠度第14頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

多數(shù)聚合物熔體以及所有聚合物在良性溶劑中的溶液都屬于假塑性液體。給定的γ范圍內(nèi)或

K是稠度，n是流動(dòng)指數(shù)。

logτ=logK+nlogγlogηa=logK+(n-1)logγ第15頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五牛頓流體：η為一常數(shù)假塑性液體：剪切速率的變化要比應(yīng)力變化得快，剪切粘度逐漸減小。膨脹性液體：剪切速率的變化要比應(yīng)力變化得慢，剪切粘度逐漸增大。賓漢液體：當(dāng)τ>τy時(shí)，液體表現(xiàn)出與牛頓流體相似的復(fù)合型流體。第16頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五不同類型液體的logτ-logγ關(guān)系1—牛頓液體，斜率n=1;2—膨脹性液體（服從指數(shù)定律），n>1;3—假塑性液體（服從指數(shù)定律），n<1;4—假塑性液體（不服從指數(shù)定律），n<1第17頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五假塑性液體和膨脹性液體的流變性質(zhì)

寬剪切速率范圍聚合物熔體的logτ-logγ曲線第18頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五寬剪切速率范圍聚合物熔體的logηa-logγ曲線

Ⅰ和Ⅲ-牛頓流動(dòng)區(qū)；Ⅱ-非牛頓流動(dòng)區(qū)；第19頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五在第一流動(dòng)區(qū)，低剪切速率下，表現(xiàn)為牛頓流動(dòng)，在剪切速率很高的時(shí)候，流涎加工，如塑料糊和膠乳的刮涂、涂料的涂刷。原因：在低剪切速率下，聚合物的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，也就是說(shuō)構(gòu)象、大分子線團(tuán)尺寸、纏結(jié)等相當(dāng)穩(wěn)定，粘度保持為常數(shù)，與靜態(tài)相同。應(yīng)變適應(yīng)應(yīng)力變化，解纏速度遠(yuǎn)小于重建速度，粘度不變。第20頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二流動(dòng)區(qū)為非牛頓流動(dòng)區(qū)域。當(dāng)剪切速率或應(yīng)力增大到某一數(shù)值時(shí)，液體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這種變化包括液體中大分子構(gòu)象等結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致舊的結(jié)構(gòu)破壞或新的結(jié)構(gòu)形成，因此，η隨之變化。出現(xiàn)兩種情況：

切力變稀和切力變稠現(xiàn)象第21頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五切力變稀現(xiàn)象表觀粘度隨剪切速率增大而降低。切力變稀現(xiàn)象以分子鏈剛性較大和大分子形狀不對(duì)稱的聚合物表現(xiàn)顯著。熔體：當(dāng)剪切速率增大時(shí)，大分子從網(wǎng)構(gòu)中解纏或滑移，高彈形變相對(duì)減小，分子間范德華力減弱，流動(dòng)阻力減小，表觀粘度隨剪切速率增大而降低，加快了分子鏈的流動(dòng)，纏結(jié)減少。

聚合物溶液或分散體：增大剪切作用會(huì)迫使低分子從穩(wěn)定體系中分離出來(lái)，使無(wú)規(guī)線團(tuán)或粒子尺寸縮小，由于這些粒子或線團(tuán)間分布了更多的溶液，從而使體系的流動(dòng)阻力大大減小，因此，表觀粘度降低。第22頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五切力變稠現(xiàn)象剪切作用使液體中有新的結(jié)構(gòu)形成，引起阻力增加，表觀粘度增大，并伴有體積膨大，稱為膨脹性液體。大多數(shù)固體含量較大的懸浮液都屬于這一類。懸浮液靜止時(shí)，其中的固體粒子堆積緊密，空隙小，并充滿了液體，當(dāng)剪切作用較小時(shí)，固體粒子在液體的潤(rùn)滑作用下產(chǎn)生相對(duì)滑移，保持原有緊密堆砌下進(jìn)行移動(dòng)，故懸浮液有恒定的表觀粘度，表現(xiàn)為牛頓流動(dòng)；當(dāng)剪切作用進(jìn)一步增強(qiáng)時(shí)，粒子間碰撞增大，粒子間空隙增大，總體積增加，但粒間液體不能再充滿空隙，因此粒間潤(rùn)滑作用減小，阻力增大，表觀粘度增大。

PVC糊及少數(shù)含有固體物質(zhì)的聚合物熔體第23頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第三流動(dòng)區(qū)為牛頓流動(dòng)區(qū)，高剪切作用時(shí)，粘度為常數(shù)。

原因：解纏達(dá)到極限，解纏速度遠(yuǎn)大于重建速度。剪切速率很高，大分子的構(gòu)象和雙重運(yùn)動(dòng)應(yīng)變跟不上應(yīng)力的變化，根本不解纏，表觀粘度不變。第24頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在這三個(gè)流動(dòng)區(qū)中，第二流動(dòng)區(qū)（非牛頓區(qū)）對(duì)成型加工影響最大，大多數(shù)聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范圍時(shí)進(jìn)行，實(shí)際加工中剪切速率范圍很窄，近似粘度不變。

擠出、注射成型粘度范圍10~104泊。大于104加工困難，小于10適用澆鑄（PMMA）、壓延、模壓等成型方法。第25頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五賓漢液體的流變性質(zhì)

賓漢液體流變方程式：

ηp稱為賓漢粘度或塑性粘度。

解釋：賓漢液體在靜止時(shí)內(nèi)部具有凝膠結(jié)構(gòu)，當(dāng)應(yīng)力小于臨界應(yīng)力時(shí)，這種結(jié)構(gòu)能承受應(yīng)力作用；當(dāng)應(yīng)力大于臨界應(yīng)力時(shí)，凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，流體開始流動(dòng)，并呈牛頓流動(dòng)方式。第26頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五賓漢液體流動(dòng)時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線第27頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）時(shí)間依賴性液體時(shí)間依賴性液體：流動(dòng)時(shí)的應(yīng)變和粘度不僅與剪應(yīng)力或剪切速率的大小有關(guān)，而且還與應(yīng)力作用的時(shí)間有關(guān)。

典型特征：較長(zhǎng)時(shí)間作用與較大應(yīng)力作用有相同的結(jié)果；應(yīng)變存在滯后效應(yīng)，增加應(yīng)力和降低應(yīng)力兩個(gè)過(guò)程的應(yīng)變曲線不能重合，存在滯后環(huán)。第28頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五時(shí)間依賴性液體的剪應(yīng)力和剪切速率關(guān)系曲線A非時(shí)間依賴性液體B、C時(shí)間依賴性液體應(yīng)力作用時(shí)間C>B第29頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五有兩種類型：觸變性液體（搖溶性流體）：定溫下表觀粘度隨剪切持續(xù)時(shí)間增加而降低的液體。原因：液體靜止時(shí)聚合物粒子間形成非永久性締合，粘度很大，類似凝膠，當(dāng)外部剪切作用破壞暫時(shí)交聯(lián)點(diǎn)時(shí)，粘度降低。如PVC溶膠。震凝性液體（反觸變性液體）：表觀粘度隨剪切時(shí)間的增加而增大的液體。原因：液體在剪切作用下聚合物粒子間形成非永久性締合。兩類液體中的粘度變化都是可逆的。第30頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）粘彈性液體

粘性流動(dòng)中彈性行為已不能忽視的液體，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔體等。液體流動(dòng)中是以粘性形變?yōu)橹鬟€是以彈性形變?yōu)橹?，取決于外力作用時(shí)間t與松馳時(shí)間t*的關(guān)系。當(dāng)t>t*時(shí)，即外力作用時(shí)間比松馳時(shí)間長(zhǎng)得很多時(shí)，液體的總形變中以粘性形變?yōu)橹?。反之將以彈性形變?yōu)橹鳌?/p>

第31頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五彈性形變的影響因素

流動(dòng)液體中彈性形變與聚合物的分子量，外力作用的速度或時(shí)間以及熔體的溫度等有關(guān)。隨分子量增大，外力作用時(shí)間縮短（或作用速度加快）以及當(dāng)熔體的溫度稍高于材料熔點(diǎn)時(shí)，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)特別顯著。聚合物擠出過(guò)程的出口膨脹就是一種典型的彈性效應(yīng)。第32頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較熱塑性熱固性加熱熔融流動(dòng)熔融流動(dòng)變化物理變化無(wú)大的化學(xué)變化化學(xué)變化（交聯(lián)）形變粘流態(tài)產(chǎn)生形變?nèi)廴诹鲃?dòng)固定形變冷卻硬化交聯(lián)重復(fù)性可以不可以第33頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五影響熱固性聚合物流動(dòng)性的因素

1.剪切速率

剪切作用增加了活性分子間的碰撞機(jī)會(huì)，降低了反應(yīng)活化能，交聯(lián)速度增加，粘度增大，流動(dòng)性變差。

2.硬化速度

a、加熱時(shí)間t的影響

t增大，Φ減小，η增大，流動(dòng)性降低。第34頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

b、硬化時(shí)間的影響

T增大，H減小，固化速度加快，流動(dòng)性降低。

硬化速度經(jīng)驗(yàn)公式：

3.溫度

T升高，加快交聯(lián)固化過(guò)程，η增加。而交聯(lián)前T升高，η降低，所有低溫時(shí)，T對(duì)η影響顯著，高溫時(shí)，T對(duì)交聯(lián)速度影響顯著。因此有：硬化程度第35頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溫度對(duì)熱固性聚合物流動(dòng)性的影響A-總的流動(dòng)曲線；B-粘度對(duì)流動(dòng)性的影響曲線；C-硬化速度對(duì)流動(dòng)性的影響曲線第36頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五熱固性聚合物加工過(guò)程中

時(shí)間對(duì)剪應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系

剪切速率增加，硬化時(shí)間縮短第37頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)影響聚合物流變行為的主要因素

當(dāng)剪切速率一定時(shí)，粘度η取決于：自由體積Vf以及大分子鏈間的纏結(jié)。自由體積是是大分子鏈段進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所。凡會(huì)引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運(yùn)動(dòng)，并導(dǎo)致聚合物熔體粘度的降低。大分子之間的纏結(jié)使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得非常困難，η增大。第38頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、溫度對(duì)粘度的影響1.當(dāng)T處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi)時(shí)：

T升高，η呈指數(shù)方式降低。

T與η關(guān)系用Andrade公式表示：

A是相當(dāng)于T為∞時(shí)的粘度常數(shù)。以lnη對(duì)1/T作圖是一直線，在實(shí)際中受其他因素的影響有一些彎曲。第39頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五聚合物熔體粘度對(duì)溫度的依賴性曲線1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直線的斜率即粘流活化能Eη，Eη越大，粘度對(duì)溫度的依賴性越明顯。圖中看出PS、PC、PMMA等剛性聚合物對(duì)T比較敏感。對(duì)于這種溫敏型聚合物，只要不超過(guò)分解溫度，提高T都會(huì)增大流動(dòng)性。第40頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溫度小于Tf在Tg~Tg+100°C溫度范圍內(nèi)時(shí)，以Tg為參考溫度，用WLF方程表示為：

C1=17.44C2=51.6

工業(yè)上以Ts=Tg+50°C為參考，則：此時(shí)C1=8.86C2=101.6，當(dāng)Ts-Tg>50°C時(shí)偏差很大，實(shí)際上溫度作用時(shí)間也會(huì)影響η，如降解使η減小。第41頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、壓力對(duì)粘度的影響

在討論聚合物的流動(dòng)行為時(shí)，曾假設(shè)聚合物是不可壓縮的，但實(shí)際上并非如此。聚合物的聚集態(tài)并不如想象中那么緊密，實(shí)際上存在很多微小空穴，即所謂“自由體積”，從而使聚合物液體有可壓縮性。在加工過(guò)程中，聚合物通常要受到自身的流體靜壓力和外部壓力的雙重作用。為了提高流量，不得不提高壓力，自由體積減小，粘度增大，同時(shí)設(shè)備損耗增加。因此不能單純加壓提高產(chǎn)量。第42頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在壓力變化很小時(shí)，體積收縮不大，自由體積變化小，粘度變化也不大。當(dāng)壓力增加到700大氣壓時(shí)，體積變化可達(dá)5.5%，PS的粘度增加高達(dá)100倍。事實(shí)上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對(duì)粘度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在加工過(guò)程中通過(guò)改變壓力或溫度，都能獲得同樣的粘度變化效應(yīng)稱為壓力—溫度等效性。例如，對(duì)很多聚合物，壓力增加到1000大氣壓時(shí)，熔體粘度的變化相當(dāng)于降低30~50℃溫度的作用。第43頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五幾種聚合物的壓縮性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纖維素第44頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五應(yīng)力和溫度恒定時(shí)熔體粘度對(duì)壓力的依賴性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM第45頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、粘度對(duì)剪切速率或剪切力的依賴性

在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體部表現(xiàn)為非牛頓型流動(dòng)，其粘度對(duì)剪切速率有依賴性。當(dāng)剪切速率增加時(shí)，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降，但不同種類的聚合物對(duì)剪切速率的敏感性有差別。PE、PP、PVC、POM等柔性鏈分子對(duì)剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等剛性分子對(duì)剪切速率不敏感。第46頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五幾種聚合物的表觀粘度和剪切速率的關(guān)系1-ACR（200°C）2-HDPE（190°C）3-PA6（260°C）4-CA（190°C）5-PS（204°C）第47頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在聚合物加工中，對(duì)γ敏感的聚合物可通過(guò)提高剪切速率降低η。對(duì)另一類聚合物則可利用對(duì)其粘度更為敏感的因素(如溫度)。對(duì)加工過(guò)程來(lái)說(shuō)，如果聚合物熔體的粘度在很寬的剪切速率范圍內(nèi)都是可用的，那寧可選擇在粘度對(duì)γ不敏感的剪切速率下操作更為合適（質(zhì)量的影響）。第4