光催化劑表面氣泡的粘附特性及其相界面作用機(jī)制

光催化劑表面氣泡的粘附特性及其相界面作用機(jī)制該工作通過(guò)研究典型VOCs在功能性活性光催化劑界面上的氧化產(chǎn)物變化特征及氧化機(jī)理分析，基于半定量分析方法探究了氧化產(chǎn)物累積與活性界面的關(guān)聯(lián)性，并結(jié)合積碳對(duì)催化劑的性能影響規(guī)律，對(duì)催化劑性能降低及其失活機(jī)制進(jìn)行了預(yù)測(cè)，同時(shí)對(duì)光催化氧化過(guò)程中催化劑所面臨的失活問(wèn)題提出了較為合理的方案。背景介紹VOCs廣泛存在化工生產(chǎn)車(chē)間、辦公樓、日常生活居室以及其它狹小的生產(chǎn)生活環(huán)境等人體長(zhǎng)時(shí)間暴露于低濃度VOCs環(huán)境中極易產(chǎn)生一系列慢性疾病，因此研究開(kāi)發(fā)綠色持久穩(wěn)定的VOCs控制技術(shù)是非常有必要的。光催化氧化技術(shù)因其設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、效率高以及無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)在低濃度VOCs的削減和氧化降解得到廣泛的關(guān)注。前期的研究結(jié)果表明集吸附和催化協(xié)同降解的功能性多孔催化劑界面環(huán)境可有效提高分子氧的活化及羥基自由基的生成效率，從而提高VOCs的光催化氧化效率。然而在VOCs氧化的過(guò)程中可能會(huì)因?yàn)樽杂苫牧坎蛔銓?dǎo)致VOCs的不完全氧化反應(yīng)，繼而造成催化劑活性降低甚至失活。因此，為了進(jìn)一步驗(yàn)證導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活的原因，我們開(kāi)展了VOCs的氧化產(chǎn)物與其在催化劑上的累積狀態(tài)及其活性界面的變化特征方面的關(guān)聯(lián)性研究，揭示了影響催化劑失活的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明VOCs的氧化產(chǎn)物在催化劑表面的累積是導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活的關(guān)鍵因素之一；繼而在活性界面形成的積碳不僅會(huì)導(dǎo)致功能表面氧化自

由基生成效率下降，同時(shí)其非穩(wěn)定態(tài)及與活性界面緊密結(jié)合形態(tài)還會(huì)導(dǎo)致其與底物的競(jìng)爭(zhēng)性氧化反應(yīng)，從而進(jìn)一步加劇催化劑的失活過(guò)程。本文亮點(diǎn)驗(yàn)證了界面變化特征對(duì)催化劑特性的影響規(guī)律；證實(shí)了積碳對(duì)功能性活性表面載流子分離及氧化自由基形成的影響。開(kāi)展了催化劑上氧化產(chǎn)物的累積特征，證實(shí)了氧化產(chǎn)物累積和積碳效應(yīng)共同導(dǎo)致了催化劑失活。圖文解析本研究首先通過(guò)連續(xù)相吸附與光催化降解的在線檢測(cè)系統(tǒng)分析了典型VOCs苯乙烯在不同合成溫度下不同結(jié)構(gòu)Au/TiO2@CNTs催化劑上的吸附、降解與礦化率(圖1)。結(jié)果表明在適當(dāng)?shù)暮铣蓽囟认履軌颢@得較高穩(wěn)定活性的Au/TiO2@CNTs，遠(yuǎn)高于同制備條件下的TiO2,TiO2/CNTs和Au/TiO2催化劑的活性。(3)tu■344-2O?100$104舛巾占仙Time(min)1.6-1,2^T?TlD^JCNTs-2OC-104nioosansonTime(min)AU.'TIC(3)tu■344-2O?100$104舛巾占仙Time(min)1.6-1,2^T?TlD^JCNTs-2OC-104nioosansonTime(min)AU.'TIC;▲圖1.苯乙烯在(a)不同合成溫度下Au/TiO2@CNTs和(b)不同催化劑上的吸附、降解與礦化率.

雖然納米Au和CNTs的添加能夠?yàn)門(mén)iO2提供高效的傳質(zhì)和降解反應(yīng)活性界面（圖2），然而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性界面會(huì)因?yàn)榻缑鎽B(tài)的變化而誘發(fā)催化劑活性降低甚至失活的現(xiàn)象?！鴪D2.(a)Au/TiO2@CNTs的SEM圖，(b)TiO2的SEM圖,（c,d）Au/TiO2@CNTs的TEM圖.通過(guò)對(duì)光催化氧化產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)TiO2，TiO2/CNTs，Au/TiO2和Au/TiO2@CNTs這幾類(lèi)催化劑具有非常類(lèi)似的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，并且主要氧化產(chǎn)物相同，這說(shuō)明雖然催化劑的結(jié)構(gòu)不同，但可能的主要反應(yīng)路徑相同，并且均與羥基自由基的脫氫反應(yīng)密切相關(guān)（圖3）。通過(guò)進(jìn)一步的氧化產(chǎn)物累積量與催化劑活性的關(guān)聯(lián)性研究發(fā)現(xiàn)，苯甲酸在活性界面上累積量遠(yuǎn)高于其它氧化產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)

Au/TiO2@CNTs擁有最高的光催化活性和最低的氧化產(chǎn)物累積，而Ti02則具CO+Hoh?OH有最低的光催化活性和最高的氧化產(chǎn)物累積?！鴪D3.苯乙烯在催化劑上可能的降解路徑0HCO+Hoh?OH有最低的光催化活性和最高的氧化產(chǎn)物累積?！鴪D3.苯乙烯在催化劑上可能的降解路徑0H0Hninu亠co/h2o0OH■OH我們進(jìn)一步采用TGA、XPS等半定量法對(duì)因氧化產(chǎn)物累積而引發(fā)的積碳行為及其影響進(jìn)行了分析。結(jié)果表明不同結(jié)構(gòu)催化劑上均出現(xiàn)了明顯的積碳效應(yīng)，并且積碳量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加（圖4）。XPS上的Ti2p微弱的峰偏移現(xiàn)象還證實(shí)積碳在催化劑表面并非簡(jiǎn)單的物理覆蓋，而是與活性催化劑界面形成了弱的化學(xué)鍵（圖5）。)0)0(aS4JKAu^Tid^CN=Ts一DTD—DT2DT5—DT1fi36-83：go.￥4*(aS4JKAu^Tid^CN=Ts一DTD—DT2DT5—DT1fi36-83：go.￥4*ICO20030040Q5Q0femperature[DC)(字二上.?山=10Q2M3004游500亂Jemperature(°C}船弟97(bE盒不工▲圖4.⑻Au/TiO2@CNTs和(b)TiO2催化劑熱重分析圖.進(jìn)一步的官能團(tuán)分析結(jié)果表明，活性催化劑界面上出現(xiàn)了明顯的C=C和C=O信號(hào)峰，并且發(fā)現(xiàn)Ti-O-Ti的特征峰出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，這說(shuō)明活性催化劑界面形成了大量的帶有羧酸或酸酐基團(tuán)的碳質(zhì)，并且這種碳質(zhì)極有可能與活性催化劑界面發(fā)生了締合(圖6)。8）8）?！鴪D6.Au/TiO2@CNTs的FT-IR圖.并且，Raman光譜上明顯的峰偏移現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了積碳與活性界面之間化學(xué)鍵的形成。同時(shí)對(duì)比反應(yīng)前后2D/(D+G)峰面積比值可知，反應(yīng)前的2D/(D+G)(7.99)遠(yuǎn)大于反應(yīng)后的值(0.86),表明反應(yīng)后材料表面的碳質(zhì)的無(wú)序性明顯增加，說(shuō)明積碳不僅是無(wú)定型而且還包含大量的缺陷位(圖7)。忡-nim電冒一忡-nim電冒一endlaneisan1200isao2124002700mkwRam^nsh^fi(cmRamanshift▲圖7.Au/TiO2@CNTs的Raman光譜圖.為了驗(yàn)證界面積碳對(duì)光吸收和載流子分離的影響，分別采用UV-vis和穩(wěn)態(tài)熒光光譜法對(duì)光子吸收及e--h+的分離情況進(jìn)行了分析，結(jié)果表明活性界面積碳可以明顯提高催化劑的光吸收效率，但是針對(duì)載流子的分離，積碳的存在會(huì)引發(fā)兩種截然相反的結(jié)果，積碳可明顯抑制Au/TiO2@CNTs復(fù)合催化劑上光生e--h+的分離，然而對(duì)TiO2的光電化學(xué)效應(yīng)則會(huì)起到一定促進(jìn)作用，這是因?yàn)槎嗳毕菸坏姆e碳在活性界面上的形成會(huì)阻礙Au/TiO2@CNTs上TiO2的本征吸收與激發(fā)，但是其具有一定的導(dǎo)電性，進(jìn)而會(huì)促進(jìn)TiO2上載流子的分離效率(圖▲圖8▲圖8?催化劑的UV-vis(a,Au/TiO2@CNTs;b,TiO2)和PL光譜圖(c,Au/TiO2@CNTs;d,TiO2).進(jìn)一步的O2-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，積碳對(duì)Au/TiO2@CNTs上分子氧的吸附與活化不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，但會(huì)促進(jìn)TiO2上分子氧的吸附與活化，這可能是因?yàn)榉e碳上的缺陷增加了界面與分子氧的吸附親和性(圖9)。?2軸SOOsoeTOOTarrt^raiurefC)?2軸SOOsoeTOOTarrt^raiurefC)(%右"22C-1I3J100ZWJW44Q?QCOQ700Temperatu▲圖9.Au/TiO2@CNTs⑻和TiO2(b)的O2-TPD曲線.▲圖為了進(jìn)一步驗(yàn)證積碳對(duì)氧化自由基的形成的影響，采用EPR對(duì)比分析了Au/TiO2@CNTs和TiO2氧化自由基的形成及其強(qiáng)度。結(jié)果表明相對(duì)于TiO2,

積碳會(huì)明顯抑制Au/TiO2@CNTs上氧化自由基的形成，進(jìn)一步證實(shí)了積碳對(duì)Au/TiO2@CNTs的負(fù)面效應(yīng)（圖10）。弭加3=504覇鴿躬軸Mfign-^ti?fFcW{<5}詡亠?3?羊卻肓住正dkuoa.4」tf三吋h『「<■*■弭加3=504覇鴿躬軸Mfign-^ti?fFcW{<5}詡亠?3?羊卻肓住正dkuoa.4」tf三吋h『「<■*■巾Ff$丄芳.0點(diǎn).ov}10丄■1JcdiAH芒￡三一I&-U1Trsrrpr0.2-§o.i-co.o---o.i-弭弭3-&QQ1520M4U抽釀J48?3S?J35203M035?l）iMagneticMagn#iic▲圖10.催化劑上的氧化自由基分析（a,b）Au/TiO2@CNTs,（c,d）TiO2.綜合以上分析結(jié)果，活性界面逐漸失活的先決條件是難降解氧化產(chǎn)物的大量累積，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被占據(jù)，氧化自由基形成受到影響，形成的活性自由基濃度嚴(yán)重下降。由于活性催化劑界面氧化物種的不足導(dǎo)致更難降解碳質(zhì)（導(dǎo)致積碳）的形成，從而造成活性催化劑界面競(jìng)爭(zhēng)性氧化反應(yīng)的發(fā)生，在氧化產(chǎn)物累積和積碳的競(jìng)爭(zhēng)降解等共同負(fù)面作用下最終造成催化劑活性下降甚至失活（圖11）。r/inerslizatioHStyrene:Masstransfer；0卩tiedIproperties*■■■■--■"■co?+H-°CarbondepositionCNT&4ntermediatE%JTiO；Nano-Au▲圖11.催化劑上表面態(tài)變化特征總結(jié)與展望本研究從VOCs在催化劑活性界面上的降解變化特征及其影響的角度探討了導(dǎo)致催化劑失活的原因，指出誘發(fā)催化劑失活的兩個(gè)關(guān)鍵影響因素。研究結(jié)果表明：難降解高沸點(diǎn)氧化中間產(chǎn)物在催化劑表面的累積是催化劑活性逐漸降低的主要誘因之一。通過(guò)對(duì)后處理催化劑界面活性的分析表明，活