華南理工大學(xué)本科生《有機化學(xué)》課件-第13章

華南理工大學(xué)本科生《有機化學(xué)》課件-第13章第1頁/共33頁13.4.4還原反應(yīng)用氫化鋁鋰還原(2)用金屬鈉–醇還原(3)Rosenmund還原13.4.5與有機金屬試劑的反應(yīng)13.4.6酰胺氮原子上的反應(yīng)—酰胺的個性酰胺的酸堿性(2)酰胺脫水(3)Hofmann降解反應(yīng)13.5碳酸衍生物第2頁/共33頁羧酸衍生物：L:鹵原子(X),酰氧基(),

烷氧基(－OR),

氨基(－NH2,－NHR,－NR2)酸酐(carboxylicacidanhydrides)酰鹵(acylhalides)酯(esters)酰胺(amides)腈(nitrile)第3頁/共33頁圖13.1乙酰氯的分子球棍模型第4頁/共33頁圖13.2乙酸酐的分子球棍模型第5頁/共33頁圖13.3乙酸乙酯的分子球棍模型第6頁/共33頁圖13.4乙酰胺的分子球棍模型第7頁/共33頁13.1羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)的命名丙酰氯(propanoylchloride)環(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰二氯乙(酸)酐(aceticanhydride)甲乙(酸)酐(aceticformic

anhydride)鄰苯二甲酸酐

(苯酐)乙酸乙酯(ethylacetate)苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)第8頁/共33頁N,N–二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)(DMF)乙酰胺(acetamide)N–乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺分子中含有結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物——內(nèi)酰胺ε–己內(nèi)酰胺第9頁/共33頁13.3羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的IR：表13.1羧酸衍生物C=O

伸縮振動的吸收頻率化合物C=O伸縮振動的吸收頻率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815~17701850~1780和1790~17401750~17351690~1630酯和酸酐：C－O的伸縮振動吸收1300~1000cm-1酰胺：N–H的伸縮振動吸收3350~3060cm-1第10頁/共33頁σ圖13.5丁酸酐的紅外光譜圖(cm-1)C=O伸縮振動C–O伸縮振動T/%第11頁/共33頁σ(cm-1)圖13.6乙酸丙酯的紅外光譜圖C=O伸縮振動C–O伸縮振動T/%第12頁/共33頁σ(cm-1)N–H伸縮振動C=O伸縮振動圖13.7乙酰胺的紅外光譜圖T/%第13頁/共33頁σ(cm-1)圖13.8N–甲基丙酰胺的紅外光譜圖N–H伸縮振動C=O伸縮振動T/%第14頁/共33頁羧酸衍生物的NMR:α–Hδ2~3ppm酰胺

N―Hδ5~8ppm圖13.92–甲基丙酰胺的1H–NMR譜圖δ第15頁/共33頁?；?3.4羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物：?；衔锓磻?yīng)部位13.4.1?；系挠H核取代反應(yīng)反應(yīng)通式：(1)水解第16頁/共33頁腈水解成羧酸第17頁/共33頁(2)醇解酰氯酸酐醇或酚酯苯甲酰氯苯甲酰乙酯(80%)水楊酸阿司匹林第18頁/共33頁酯交換反應(yīng)酯醇酯丙烯酸甲酯丁醇丙烯酸丁酯(94%)(3)

氨解酰氯酸酐酯NH3或胺酰胺第19頁/共33頁四面體中間體13.4.2酰基上的親核取代反應(yīng)機理在堿性或中性的介質(zhì)中：第20頁/共33頁皂化反應(yīng)(saponification)機理：第一步：氫氧根負(fù)離子與羰基的加成第二步：離去基團離去，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)第三步：質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成醇和羧酸鹽第21頁/共33頁13.4.3羧酸衍生物的相對反應(yīng)活性酰鹵酸酐酯酰胺共振效應(yīng)：酸酐：第22頁/共33頁離去基團的堿性:強酸的共軛堿是弱堿：13.4.4還原反應(yīng)(1)用氫化鋁鋰還原第23頁/共33頁酰胺腈酰鹵酸酐酯伯醇胺LiAlH4LiAlH4第24頁/共33頁用LiAlH(OR)3還原：酰鹵酰胺LiAlH(OR)3醛(2)用金屬鈉–醇還原Bouveault-Blanc還原法酯Na乙醇丁醇戊醇回流伯醇第25頁/共33頁油酸乙酯油醇工業(yè)上制備不飽和醇的唯一途徑(3)Rosenmund還原酰氯H2催化劑：Pd–BaSO4醛13.4.5與有機金屬試劑的反應(yīng)羧酸衍生物RMgX酮RMgX叔醇與Grignard試劑作用：第26頁/共33頁1molRMgX，低溫，生成酮第27頁/共33頁13.4.6酰胺氮原子上的反應(yīng)—酰胺的個性

(1)酰胺的酸堿性酰胺的弱堿性：酰胺的弱酸性：(2)酰胺脫水酰胺脫水劑：P2O5,SOCl2共熱腈第28頁/共33頁(3)Hofmann降解反應(yīng)酰胺Br2

或Cl2NaOH脫去羰基伯胺制備少一個C原子的伯胺反應(yīng)機理：第一步：氮原子上發(fā)生堿催化溴代反應(yīng)：第29頁/共33頁第二步：N–溴代酰胺失去質(zhì)子后，重排成異氰酸酯：第三步：異氰酸酯堿催化下水解脫去CO2，生成伯胺該反應(yīng)需N上未取代的酰胺作底物13.5碳酸衍生物第30頁/共33頁

本章小結(jié)：

1、羧酸衍生物的命名──酰鹵和酰胺以所含?；Y(jié)構(gòu)命名；酸酐、酯是根據(jù)來源的酸和醇命名。

2、羧酸衍生物?；系挠H核取代反應(yīng)活性由快到慢是：水解＞醇解＞氨解酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺

3、酰胺與Br2/NaOH（或NaOBr）作用發(fā)生

Hofmann