合成氨工藝發(fā)展

合成氨工藝發(fā)展第1頁/共16頁

在魯奇加壓氣化工藝中，氣化壓力3.0MPa，可使用弱粘結(jié)性煙煤和褐煤，由于采用加壓氣化，碳轉(zhuǎn)化率高達90%左右，單爐生產(chǎn)能力大大提高，所得煤氣的熱值也高，但是其缺點是不能使用強粘結(jié)性、熱穩(wěn)定性差、灰熔點低的煤種及粉狀煤，且生成氣中CH4含量較高，生產(chǎn)過程中有大量焦油和含氰廢水存在，使整個工藝流程復雜化，與其配套的后序工藝為耐硫、一氧化碳變換、魯奇和林德公司的低溫甲醇洗、法國液化空氣公司的液氮洗及空分裝置、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、高溫變換、S-100型徑向流合成塔。

第2頁/共16頁由于采用加壓氣化及熱能的綜合利用系統(tǒng)，使其噸氨能耗降至50GJ左右，單爐生產(chǎn)能力也大大提高②德士古水煤漿加壓氣化工藝美國德士古發(fā)展公司(TexacoDevelopmentCorporationTDC)從開發(fā)重油氣化工藝中得到啟發(fā)，于1948年首先提出水煤漿氣化的概念，取名為德士古煤氣化工藝，簡稱Texaco法。通過不斷的改進整個裝置在工藝設(shè)計中充分考慮了工藝的先進性和[wiki]能量[/wiki]的綜合利用，使噸氨能耗可以降至46～47GJ。

第3頁/共16頁截止到1996年，已建成日處理2000t煤的煤氣化裝置，即Shell干煤粉純[wiki]氧氣[/wiki]化工藝。其操作壓力為2.8。3.0MPa，氣化劑為純氧和[wiki]水蒸汽[/wiki]，碳轉(zhuǎn)化率高達99%以上。目前，Shell粉煤氣化采用高壓N2輸送粉煤，造成合成氣中N2含量較高，但是對于合成氨而言無不利影響。與之配套的后續(xù)工藝與德士古水煤漿后續(xù)工藝相同。二：以渣油為原料的合成氨工藝重油部分氧氣法制取合成氣(CO+H2)的工藝流程有四個部分組成：原料油和氣化劑(氧和蒸汽)的預熱，油的氣化，出口高溫合成氣的熱能回收以及[wiki]炭黑[/wiki]清除與回收。

第4頁/共16頁按照熱能回收方式的不同，分為德士古(Texaco)公司開發(fā)的激冷工藝與殼牌(Shell)公司開發(fā)的廢熱鍋爐工藝，工藝流程如圖1-2所示。這兩種工藝的基本流程相同，只是在操作壓力和熱能回收方式上有所不同。在德士古激冷工藝中，原料重油及由空氣分離裝置來的氧氣與水蒸汽經(jīng)預熱后進入氣化爐燃燒室，油通過噴嘴霧化后，在燃燒室發(fā)生劇烈反應。出燃燒室的高溫[wiki]氣體[/wiki]在氣化爐底部激冷室與一定溫度的黑液相接觸，在此達到激冷和[wiki]洗滌[/wiki]的雙重作用，然后于各洗滌器中進一步清除微量的炭黑到1mg/kg后直接去[wiki]一氧化碳[/wiki]變換工序。

第5頁/共16頁在殼牌廢熱鍋爐流程中，從氣化爐出來的高溫氣體進入火管式廢熱鍋爐回收熱量后，溫度由1300℃降低至350℃，通過炭黑捕集器、洗滌塔將大部分炭黑洗滌和回收后離開氣化工序去脫硫裝置。與之配套的后續(xù)工藝為一氧化碳變換、低溫[wiki]甲醇[/wiki]洗、液氮洗以及托普索氨合成工藝。三：以天然氣為原料的合成氨工藝自20世紀80年代以來，為了節(jié)能降耗，國內(nèi)外不斷提出針對氨合成的工藝技術(shù)，目的是提高氨合成轉(zhuǎn)化率、降低合成壓力、減少系統(tǒng)阻力、合理利用能量(合成熱及弛放氣的回收利用)。

第6頁/共16頁針對以天然氣為原料的合成氨提出了一系列節(jié)能型工藝，有代表性的四種是：Kellogg公司的MEAP工藝，Topsoe公司的節(jié)能工藝，Braun公司的深冷凈化工藝以及ICI公司的AMV工藝。①Kellogg公司的MEAP工藝針對兩段式蒸汽轉(zhuǎn)化工藝燃料天然氣消耗量大，為進一步降低噸氨能耗，Kellogg公司于20世紀80年代推出了MEAP節(jié)能型工藝，首先在加拿大阿爾貝塔的希爾哥頓礦物有限公司1000t/d合成氨裝置上試用成功。

第7頁/共16頁后來在我國的川化和澤普的20萬t/a裝置上使用，其工藝流程與經(jīng)典的二段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝相近。該工藝的特點是通過提高造氣轉(zhuǎn)化壓力，平衡一、二段轉(zhuǎn)化爐負荷，改進換熱和冷量利用，減少合成回路循環(huán)比和完善蒸汽系統(tǒng)等措施，使燃料消耗下降50%，動力消耗降低23%，[wiki]冷卻[/wiki]水循環(huán)量下降37%，綜合能耗下降到28.4-30.0GJ/t。②Topsoe公司的低能耗工藝與凱洛格工藝不同，該工藝流程采用側(cè)燒式一段轉(zhuǎn)化爐。

第8頁/共16頁由于采用了高活性、低水碳比、低壓轉(zhuǎn)化[wiki]催化劑[/wiki]，水碳比由3.75降至2.5；采用二次低變及脫碳加壓再生，一氧化碳變換和氨合成均采用低溫高活性催化劑，在余熱回收系統(tǒng)將蒸汽壓力由10MPa提高至16MPa，采用高效熱能回收系統(tǒng)使蒸汽壓力上升60%。煙道氣排出溫度降至140℃，采用徑向合成塔，合成壓力較高，開發(fā)的S-200合成回路可得到較高的單程轉(zhuǎn)化率，出口氨濃度可提高到17%左右，綜合能耗與凱洛格MEAP工藝基本相當。

第9頁/共16頁③Braun公司的深冷凈化工藝針對傳統(tǒng)天然氣合成氨流程中，燃料天然氣消耗過大的問題，布朗工藝采用了減少一段爐負荷、增大二段轉(zhuǎn)化爐的負荷的辦法。由于二段爐采用絕熱式催化反應器，熱效率高于一段轉(zhuǎn)化爐效率，因此可以節(jié)省一段轉(zhuǎn)化爐的燃料天然氣消耗。由于二段爐重整負荷的提高，必須添加過量空氣以滿足自熱重整的需要，同時二段爐燃燒掉了較多份額的有效成分[wiki]氫[/wiki]，使得氫氮比不符合合成的要求。在甲烷化工序以后加設(shè)深冷分離裝置，既可脫除過量氮，又能制取高純度的新鮮氫[wiki]氮氣[/wiki](含0.2%Ar)。

第10頁/共16頁合成塔前增加了深冷凈化裝置，大大地降低了二段爐的要求，對氫氮比和甲烷含量都沒有嚴格的要求。一段爐的出口溫度可以比常規(guī)操作低100℃，甲烷含量達25%左右，也就是甲烷轉(zhuǎn)化率不到50%。這就大大地降低了一段爐的熱負荷，再加上利用燃氣透平排出的525℃的尾氣作為燃燒空氣，所以使一段爐中燃料用量大大降低了。深冷凈化是布朗流程的核心，給合成氨廠帶來了優(yōu)良的效果，其噸氨能耗達到28.05GJ。由于對轉(zhuǎn)化要求降低，一段轉(zhuǎn)化爐的投資可減少1/3，而一段轉(zhuǎn)化爐又是全廠最昂貴的設(shè)備，因此總投資也有所下降。

第11頁/共16頁③ICI的AMV工藝AMV工藝由英國ICI負責工藝設(shè)計，德國伍德(UHDE)公司負責工程設(shè)計。AMV采用了凱洛格和布朗工藝的部分先進技術(shù)，如改變一段、二段蒸汽轉(zhuǎn)化條件，二段轉(zhuǎn)化爐加入過量空氣，采用燃氣透平以外，其主要特點是采用新開發(fā)的低溫低壓下活性好的氨合成催化劑，操作壓力為8。10MPa。脫除過量氮也是采用深冷分離法，但冷箱配置不像布朗流程設(shè)置在氨合成回路以前、甲烷化工序之后，而是設(shè)置在氨合成回路中。

第12頁/共16頁四：合成氨新工藝目前的合成氨新工藝的研究主要針對以天然氣為原料的合成氨，煤基合成氨的研究多局限在凈化、合成等關(guān)鍵過程的改進。1988年英國ICI公司采用“技術(shù)概念上領(lǐng)先的合成氨工藝”(LCA)，建成兩套日產(chǎn)450t氨的裝置，在中型合成氨裝置中做到與當代大型合成氨裝置相當?shù)乃?，噸氨能耗?9.31GJ。1992年凱洛格公司與英國[wiki]石油[/wiki]公司(BP)合作開發(fā)出凱洛格先進氨工藝(KAAP)以及換熱重整系統(tǒng)(KRES)，被評價為合成氨工藝的重大突破。

第13頁/共16頁LCA工藝1988年英國ICI公司提出了技術(shù)概念上領(lǐng)先的合成氨工藝(LCA)。其主要特點是采用新型的催化劑，一段轉(zhuǎn)化水碳比為2.5。采用轉(zhuǎn)化器(GHR)代替結(jié)構(gòu)復雜、體積龐大以[wiki]輻射[/wiki]傳熱為主的一段轉(zhuǎn)化爐，在轉(zhuǎn)化器中，二段轉(zhuǎn)化氣返回一段轉(zhuǎn)化爐的表程提供一段轉(zhuǎn)化爐所需熱量。采用水冷列管式變換爐代替?zhèn)鹘y(tǒng)流程高、低變換爐。采用分子篩變壓吸附工藝脫除過量的氮以及[wiki]二氧化碳[/wiki]、一氧化碳、甲烷及氬，流程中采用較少的傳動設(shè)備，用電機驅(qū)動機[wiki]泵[/wiki]。

第14頁/共16頁氨合成壓力與AMV工藝類似，為8.2MPa，噸氨能耗達到29.3GJ。②KAAP和KRES工藝KAAP及其催化劑首先用于加拿大太平洋氨廠(PacificAmmonia)，引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，目前，世界上已采用該技術(shù)改良設(shè)計和新建5座裝置。KAAP技術(shù)以天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化和低壓氨合成催化劑為基礎(chǔ)，關(guān)鍵在于高性能的釕系氨合成催化劑。KAAP催化劑是以[wiki]石墨[/wiki]化的碳為載體、以Ru3(CO)12為母體的新一代釕系催化劑，是氨合成催化劑發(fā)明八十年來首次工業(yè)