第2章無機化學熱力學

第2章無機化學熱力學2.1穩(wěn)定性與耦合反應2.1.1穩(wěn)定性2.1.2無機反應中的耦合現(xiàn)象2.1.1穩(wěn)定性穩(wěn)定性:一個體系不隨時間呈現(xiàn)變化，就稱它是穩(wěn)定的——穩(wěn)定性穩(wěn)定性分為兩大類：

（1）熱力學穩(wěn)定性——體系處于平衡狀態(tài)，不能自發(fā)進行可覺察的變化；

（2）動力學穩(wěn)定性——體系并非處于平衡狀態(tài)，至少有一種可自發(fā)進行的可覺察變化，但以難以量度的緩慢速率進行——也稱表觀穩(wěn)定性化合物的穩(wěn)定性——化合物本身是否容易分解，或該化合物能否與其環(huán)境中的物質發(fā)生化學反應。即

可能發(fā)生的分解反應：分解成單質、分解成簡單的化合物、歧化反應等。

與環(huán)境中（大氣中）的組分發(fā)生反應：O2、H2O、CO2等1．化合物的熱穩(wěn)定性2.1.1穩(wěn)定性——熱力學穩(wěn)定性與反應自發(fā)性HX(g)HFHClHBrHIΔfGmθ-275.4-95.3-53.41.7如HI在573K時已明顯分解，是較不穩(wěn)定的，而HBr、HCl在1273K時才稍有分解，HF在此溫度還相當穩(wěn)定。2.1.1穩(wěn)定性——熱力學穩(wěn)定性與反應自發(fā)性

化合物分解成單質的穩(wěn)定性，可以用ΔfGmθ來衡量。

一般情況：

1）如果化合物的ΔfGmθ

＜0，該化合物是穩(wěn)定的，且越小越穩(wěn)定，不易分解成單質

2）若化合物的ΔfGmθ

＞0時，則該化合物是不穩(wěn)定的，易分解為單質若化合物并非分解成組成它的穩(wěn)定單質，就不能用ΔfGmθ直接判斷其穩(wěn)定性如：MnCl3(s)及ScCl2(s)的ΔfGmθ均為負值，即分解成組成單質的穩(wěn)定性較高。但不說明這兩個化合物就是穩(wěn)定的，因為他們可以進行其他反應例如

上述反應的ΔrGmθ＜0，反應都可以自發(fā)進行，MnCl3和ScCl2不穩(wěn)定所以：化合物的穩(wěn)定性不能僅從其ΔfGmθ

來判斷。而必須要指明是哪一類反應，如熱穩(wěn)定性、氧化還原穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、配位穩(wěn)定性等。常把在通常條件下不易分解的化合物稱作穩(wěn)定化合物——不科學。2.1.1穩(wěn)定性——熱力學穩(wěn)定性與反應自發(fā)性2．反應自發(fā)方向和化合物的熱穩(wěn)定性

對于一個反應：若產物較穩(wěn)定，反應的ΔrGmθ＜0，反應向正向自發(fā)進行若反應物較穩(wěn)定，反應的ΔrGmθ＞0，反應按逆向自發(fā)進行若體系處于任意狀態(tài)當Qi<K0，反應的ΔrGm＜0，反應向正向自發(fā)進行，反應物穩(wěn)定性較差當Qi>K0，反應的ΔrGm＞0，反應按逆向自發(fā)進行，反應物穩(wěn)定性較好2.1.1穩(wěn)定性——熱力學穩(wěn)定性與反應自發(fā)性可見：CO在O2中非常不穩(wěn)定，CO易燃易爆。②在298K某一任意態(tài)時，如PO2＝50kPa，PCO2＝50kPa，上述反應達到平衡時，PCO=？PCO=1.45×10-87kPa，CO基本不存在了即：CO在氧氣中是非常不穩(wěn)定的，而CO2在在氧氣中是非常穩(wěn)定的例如，反應2CO(g)十O2(g)＝2CO2(g)，在298K時的Kθ＝3.45×l090。①在標準態(tài)時，即各組分氣體分壓均為100kPa時，CO是否穩(wěn)定？2.1.1穩(wěn)定性——熱力學穩(wěn)定性與反應自發(fā)性3．影響熱穩(wěn)定性的因素一般說來，項常比大許多，這時可把當作的近似值來看2.1.1穩(wěn)定性——熱力學穩(wěn)定性與反應自發(fā)性對于化學反應，當反應前后氣態(tài)物質物質的量變化很大時，也變得很大使和的符號不同。3．影響熱穩(wěn)定性的因素2.1.1穩(wěn)定性——熱力學穩(wěn)定性與反應自發(fā)性（1）反應前后氣體增加3mol,△S增大,△G比△H更負，同號（2）反應前后氣體減少3mol,△S

減小,△G增大,但由于△H很負,△G仍負（3）反應前后氣體變化0mol,△S變化不大,△G變化很小,△G與△H同號（4）反應前后氣體增加0mol,△S變化不大,△G變化很小，同號（5）反應前后氣體增加1mol,△S增大,但由于△H很小,導致△G符號變化對任何化學反應：aA+bB+……→生成物其速率方程常表示為k可以用阿侖尼烏斯方程(Arrhenius)表示為可見：活化能的大小決定著反應的熱效應活化能的大小決定著反應物的動力學穩(wěn)定性，正反應的活化能越小，反應物越不穩(wěn)定.2.1.1穩(wěn)定性——動力學穩(wěn)定性與反應速率2.1.1穩(wěn)定性——動力學穩(wěn)定性與反應速率(a)反應物穩(wěn)定(b)產物穩(wěn)定若一個反應的ΔrGmθ為很小的值，則平衡常數(shù)Kθ值很大。這就意味著在標難態(tài)時反應物是熱力學不穩(wěn)定的。然而有些反應的ΔrGmθ雖是負值，卻觀察不到在標推態(tài)時反應的發(fā)生。例如這是因為受到動力學條件的制約，這些反應中的反應物的熱力學穩(wěn)定性雖小，但動力學的穩(wěn)定性卻很大，即反應發(fā)生所需活化能很高。若使用適當催化劑(或選用其他條件)就能降低反應物的動力學穩(wěn)定性、使反應加速進行。2.1.1穩(wěn)定性——動力學穩(wěn)定性與反應速率

熱力學穩(wěn)定性是從反應物與生成物之間的能量差來考慮的，若反應物的能量比生成物高，表示生成物比反應物穩(wěn)定，存在反應的自發(fā)趨勢動力學穩(wěn)定性，是從反應物與活化中間體之間的能量差來考慮的，反應物與活化中間體之間能量差越大，表示反應的活化能越大，動力學穩(wěn)定性越高，反應速度就越慢。加入適當催化劑改變了反應的歷程和機理，可減小反應的活化能，使反應速度加快。換言之，催化劑能降低動力學穩(wěn)定性，而不能改變熱力學的穩(wěn)定性。在熱力學穩(wěn)定性與動力學穩(wěn)定性之間，并不存在必然的聯(lián)系，有時候，在反應速率及標準吉布斯函數(shù)變間其至還存在某些恰恰相反的關系。注意：熱力學和動力學穩(wěn)定性間的差別2.1.1穩(wěn)定性——動力學穩(wěn)定性與反應速率例如：273K時，液態(tài)水不能與空氣中的氧形成H2O2，但在濕的Zn片存在下卻有H2O2生成。這是因為兩個反應耦合后2.1.2無機反應中的耦合現(xiàn)象——反應的耦合1．弱酸與強堿的中和反應2．水解作用說明只有微量的Ac—發(fā)生了水解反應2.1.2無機反應中的耦合現(xiàn)象——耦合反應的應用3．難溶鹽沉淀的溶解(1)難溶弱酸鹽溶于強酸(2)通過氧化還原反應，促使沉淀溶解2.1.2無機反應中的耦合現(xiàn)象——耦合反應的應用2.1.2無機反應中的耦合現(xiàn)象——耦合反應的應用(3)生成配合物使難溶鹽溶解4．氧化還原反應2.1.2無機反應中的耦合現(xiàn)象——耦合反應的應用5．電池反應6．溶劑對反應的影響7．降低熱分解反應的溫度不加石墨，大約在1270K時BaCO3才分解；加入石墨后，溫度降低至約955K，反應可自發(fā)進行，反應溫度降低了300℃多。2.1.2無機反應中的耦合現(xiàn)象——耦合反應的應用2.2離子化合物的熱力學性質2.2.1晶格能與晶格焓2.2.2晶格焓在無機化學中的應用一、晶格能晶格能：又稱點陣能。是在熱力學標準狀態(tài)，0K時，單位物質的量的離子晶體生成完全遠離的氣態(tài)正、負離子時所需要的能量，用ΔU0θ晶格能是離子晶體中離子間結合力大小的一個量度，越大——離子鍵的鍵能越大，離子晶體越穩(wěn)定在恒溫恒壓下，晶體點陣穩(wěn)定性的判斷依據應該是晶體的吉布斯函數(shù)二、晶格焓晶格焓：在熱力學標準狀態(tài)，298K時，單位物質的量的離子晶體分解成相互無限遠離的氣態(tài)正負離子時的標準焓變。由于破壞晶格需要吸熱，所以晶格焓總是正值。若忽略熵變，可以預期化合物最穩(wěn)定的晶體結構是給定條件下晶格焓最大的結構晶格能和晶格焓在使用時往往不加區(qū)別，但要注意概念上的差別熱力學0K熱力學298K2.2.1晶格能與晶格焓借助熱力學中的玻恩—哈伯(Born—Haber)循環(huán)不難從其他焓值求得晶格焓已知：2.2.1晶格能與晶格焓1．庫侖作用對晶格焓的影響晶體的總庫侖勢能是兩個離子之間的庫侖作用：ε0是真空介電常數(shù),數(shù)值為8.85×10-12C2.J-l.m-l,Z為離子價,e為電子的荷電量任意結構的晶體中單位物質的量的總勢能為:式中：NA為阿佛加德羅常數(shù)6.02×l023，M為馬德隆常數(shù)（與配位數(shù)有關）2.2.1晶格能與晶格焓——影響晶格焓的因素對晶格焓的另一種有益貢獻來自離子和分子之間范德華引力，主要成分是色散力色散作用的勢能與分子間距離的六次方成反比，因此，可以預期晶體作為一個整體時，其色散作用的勢能隨晶格大小的6次方變化：不同物質具有不同的常數(shù)C，這種作用很小，一般可以忽略2．色散作用對晶格焓的影響2.2.1晶格能與晶格焓——影響晶格焓的因素3．重疊引起的排斥作用對晶格焓的影響兩個離子接觸時，對總能量的另一種貢獻來自離子電子云重疊引起的排斥，這種貢獻可表示為式中：C'和d*為常數(shù)，d*值有一個分布范圍，一般用3.45×l0-2nm可以看出，影響晶格能的主要因素有三個：(1)離子的電荷；(2)離子的半徑；(3)配位數(shù)(反映在馬德隆常數(shù)上)。2.2.1晶格能與晶格焓——影響晶格焓的因素吸引作用和排斥作用對固體總勢能的貢獻可用圖表示1.玻恩—麥耶(Born—Mayer)方程其極小值可從dV/dd=0求出，即可得這里的d是晶格大小的實驗值，當T＝0K時不存在動能的貢獻，可將這個最小勢能看作晶體的摩爾內能，即V的負值可看作晶格能(嚴格說來，這里忽賂了T＝0K時晶格的零點振動能)，也近似地等于晶格焓2.2.1晶格能與晶格焓——晶格焓的計算對于典型的離子晶體，上述模型結果與實驗值基本符合，反過來，二者大體符合時意味著固體為離子性的，不符合時則說明具有相當?shù)墓矁r成分，可作為鍵型的一個判據2.2.1晶格能與晶格焓——晶格焓的計算晶格焓的實驗值與計算值2．玻恩-朗德(Born—Lande)方程把離子看作剛性小球，得到總勢能為式中：n為玻恩指數(shù)，與離子的電子層構型有關2.2.1晶格能與晶格焓——晶格焓的計算利用玻恩—朗德方程計算得到的勢能負值即可看作晶格能（或近似為晶格焓）各常數(shù)代入后有3．卡普斯欽斯基(Kapustinskii)方程俄國化學家Kapustinskii假定：任一離子型固體的真實結構都有一種能在能量上與之等價的假想的巖鹽結構，該固體的晶格能為代入各常數(shù)后有式中，d＝r++r-

單位為；K＝1.21MJ..mol-1；m是化學式中的正、負離子總數(shù)。當d*=0.345A，r+、r-

分別為正負離子的熱化學半徑2.2.1晶格能與晶格焓——晶格焓的計算另一種比較簡單的近似式上題：例：計算KNO3的晶格焓。已知：rK+=1.38,rNO3-=1.89m=2，ZNO3-=-1,ZK+=+12.2.1晶格能與晶格焓——晶格焓的計算對給定的晶格類型(有確定的M值)而言，晶格焓隨離子電荷的增加而增大，晶格焓也隨d值的減小而增大，因此，可以用靜電參數(shù)來表示能量隨離子電荷及d值的變化一、離子型固體的熱穩(wěn)定性1．大陽離子能穩(wěn)定大陰離子(反之亦然)，含大陰離子的(如CO32-)熱不穩(wěn)定化合物的分解溫度隨陽離子半徑增大而增高。如碳酸鹽的穩(wěn)定性如MgCO3，CaCO3，SrCO3

，BaCO3

的分解溫度分別為573，1113，1373，1573K大——大→穩(wěn)定小——小→穩(wěn)定大——小→不穩(wěn)定a)陽離子大，陰離子大小改變時晶格尺寸變化率小，變化小b)陽離子小，陰離子大小改變時晶格尺寸變化率大，變化大2.2.2晶格能與晶格焓——晶格焓的應用2.反應焓變越大，分解溫度就越高如MgCO3，CaCO3，SrCO3

，BaCO3

的分解反應的焓變分別為100.6，178.3，243.6，269.3kJ.mol-1，熵變分別為175.0，160.6，171.0，172.1J.mol-1.K-1（基本一樣），其分解溫度分別為573，1113，1373，1573K例題：試解釋為什么Li在氧氣中燃燒時生成Li2O，而Na在氧氣中燃燒時生成Na2O2。解：較小的Li+離子導致Li2O比Na2O具有更有利的晶格焓，所以Li2O比Na2O在熱力學上有更好的穩(wěn)定性。Na2O易與O2反應生成Na2O2Na2O+(1/2)O2→Na2O2

3.小陰離子能夠穩(wěn)定高氧化態(tài)的陽離子

例如：氟比其他鹵素有更大的能力穩(wěn)定高氧化態(tài)金屬離子，如Ag2+、Co3+、Mn4+的已知鹵化物只有氟化物。而CuI2、FeI3在室溫下放置時會分解。氧原子也能有效地穩(wěn)定高氧化態(tài)原子，不只是因為它的體積小，還因為它能接受高達2個電子由于離子的價態(tài)越高，半徑越小，晶格參數(shù)d越小，ξ越大，晶格焓大，晶體越穩(wěn)定二、溶解度一般規(guī)則：半徑相差懸殊的離了形成的鹽在水中通常是可溶的；而半徑相近的離子形成的鹽可溶性較差，即離子大小不匹配的化合物在水中易溶解。如：堿土金屬硫酸鹽的溶解度從Mg至Ba遞減，重量分析中用Ba2+定量地沉淀SO42-。堿土金屬氫氧化物的溶解度從Mg至Ba遞增，Mg(OH)2是難溶的“氧化鎂乳”，而Ba(OH)2卻是用于制備OH-溶液的可溶性氫氧化物。前一種情況表明大陰離子需要大陽離子來沉淀，后一種情況表明小陰離子需要小陽離子來沉淀經驗表明：M+離子半徑小于X-約0.8A(或以上)的MX型離子化合物往往都是最易溶解的化合物例：討論堿土金屬碳酸鹽的溶解度變化趨勢解：CO32-陰離子的半徑較大，而且電荷數(shù)值與第2主族元素陽離子的M2+相同，該族碳酸鹽最難溶的應該是最大的陽離子Ra2+的碳酸鹽，而最易溶的應該是半徑最小的Mg2+的碳酸鹽。

三、判斷無機化合物的鍵型共價鍵成分越多，實驗值與理論值（以典型離子化合物為基礎）就相差越大。因此，可作為判化合物性質的—個重要依據。一般地說，典型的離子晶體，二者的差不超過50kJ·mol-1項目AgFAgClAgBrAgI實驗值（kJ·mol-1）951902887886卡普斯欽斯基計算值（kJ·mol-1）952833808774四、計算電子親合能——通過熱化學循環(huán)計算五、計算質子親合能在恒壓下，氣態(tài)的中性分子或氣態(tài)的負離子結合質子所釋放出的能量稱為質子親合能以P表示。如NH3(g)+H+(g)=NH4+(g)

——通過熱化學循環(huán)計算

六、計算配合物的親合能NH3(g)對H+(g)的親合能也可看作是NH4+(g)配離子中NH3對H+的親合能。因此可用類似方法計算某些配離子的親合能。如BF4-中BF3(g)對F-(g)的親和能——通過熱化學循環(huán)計算七、計算多原子離子的熱化學半徑由于多原子構成的離子，通常不是球形的，無法測定其離子半徑。但對如NO3-、CO32-、SO42-、CrO42-、ClO4-等結構對稱的離子和一些配離子的半徑，可通過熱化學循環(huán)計算出實驗晶格能，然后再根據晶格能的理論計算公式求算離子半徑。稱此半徑為熱化學半徑2.3鍵焓及共價化合物的熱力學性質2.3.1鍵的離解能和鍵焓（鍵能）2.3.2共價化合物的熱力學性質2.3.1鍵的離解能和鍵焓（鍵能）一、離解能與鍵焓鍵離解能：在

100kPa和298K下，反應物和生成物都處于理想氣體狀態(tài)時，斷開lmol化學鍵需要的能量。例如C—H鍵的離解能△DHmθ(CH3-H)是432kJ/mol，即

CH4(g)——CH3(g)+H(g)△DHmθ(CH3-H)＝432kJ/mol鍵離解能在相當程度上取決于周圍的環(huán)境。同上面給出的CH4相比，從CH3、CH2及CH自由基相繼失去一個氫原子的能量依次為在不同分子式或原子團中，同種鍵的離解能是不同的鍵能（鍵焓）（△bHmθ）：指各種分子中該鍵的離解能的平均值反應焓變=反應物中舊鍵的鍵焓的總和—生成物中新鍵的鍵焓的總和

差值小于0時，反應是放熱反應；反之反應是吸熱反應二、影響鍵焓的因素1.原子半徑(或鍵長)

一般說來，原子半徑越大(或鍵長越長)，鍵焓越小2．元素電負性

對A—B鍵而言：在鍵長相近的前提下，鍵焓隨著A、B電負性差值的增大(鍵的極性增強)而增大。3．成鍵原子軌道的種類

根據價鍵理論，不同原子軌道的成鍵能力是不同的。由于p軌道的成鍵能力比s軌道強，因此，在鍵長相差不特別大的情況下，以p—p軌道鍵合的σ鍵的鍵焓比以s—s軌道鍵合的σ鍵要大P區(qū)某些元素的鍵焓值4．孤對電子的作用

成鍵原子的價電子層中如有孤對電子存在，孤對電子的排斥作用對成鍵原子的接近是不利的。例如，O—O、N—N、F—F鍵的鍵長雖然比C—C鍵長要短，但它們的σ鍵焓卻比C-C鍵幾乎小2.5倍左右。這是由于對原子半徑很小的O、N、F原子來說，孤對電子的排斥作用比較顯著，因而降低了鍵的穩(wěn)定性。而對于原子半徑大的成鍵原子來說，價電子層中孤對電子云由于分散在較大的空間，其排斥能力相應減弱，因而提高了鍵的穩(wěn)定性IIIAIVAVAVIAVIIAB-B301C-C344N-N159O-O143F-F158Si-Si226P-P209S-S266Cl-Cl243Ge-Ge188As-As180Se-Se159Br-Br193Sn-Sn150Sb-Sb142I-I1512.3.2共價化合物的熱力學性質已知硼烷的最簡單穩(wěn)定分子是乙硼烷B2H6，而不是BH3?？捎脽峄瘜W循環(huán)計算說明一、IIIA族硼氫化合物的穩(wěn)定性可見BH3是很不穩(wěn)定的可知BH3很易轉變?yōu)锽2H6，所以后者應是硼烷的穩(wěn)定存在形式已知：已知：2BH3(g)→B2H6(g)1．IVA族元素原子間的成鏈作用與硅烷的不穩(wěn)定性二、IVA族元素中某些共價化合物的穩(wěn)定性

相同原子間鍵焓值大，可促進原子間以鏈相連，稱為成鏈作用。它與化合物的穩(wěn)定性有密切關系。C—C鍵焓值大，鏈狀化傾向大。N—N、O—O的鍵焓值減小，成鏈傾向迅速減小，生成的N2H4、H2O2均不穩(wěn)定。IVA族中，自上而下原子間鍵焓逐漸減小，成鏈作用亦相應減弱甚至消失。如碳烷CnH2n+2中n值可以很大，而硅和鍺等烷化合物至多是Si6H14、Ge3H6、Sn2H6，Pb不能生成烷化合物相對于碳烷，硅烷是不穩(wěn)定的，且隨硅原子數(shù)增加，其穩(wěn)定性越差如對于反應：Si(s)+2H2(g)=SiH4(g)Si原子來自于硅原子鏈(晶體)（-Si-Si-Si-）的斷列，每個原子需要斷開兩個Si-Si鍵所以，在SiH4形成中斷鍵吸收的能量為SiH4形成凈吸收能量50kJ.mol-1不穩(wěn)定2．CO2不能以SiO2(Si-O四面體結構)的結構形式存在假設CO2能以SiO2硅石式結構存在，可設計熱化學循環(huán)可見：硅石式結構的CO2在熱力學不穩(wěn)定，必然傾向于生成氣態(tài)單個分子CO2.。由于同樣原因，多硅酸鹽是存在的，其結構中存在著Si-O四面體結構，而多碳酸鹽不存在，只有CO32-1．鹵化物的穩(wěn)定性——分解為組成元素以NF3和NCl3的穩(wěn)定性為例，氣態(tài)的NF3相對于元素來說在常溫下是穩(wěn)定的；而液態(tài)的NCl3在輕微振動下就會自發(fā)地爆炸分解，分解產物為氮和氯。NF3和NCl3的穩(wěn)定性差別，可從元素生成NX3的熱循環(huán)及各步的焓效應得到說明NX3生成的各步焓效應三、VA族元素中某些共價化合物的穩(wěn)定性2.鹵化物的穩(wěn)定性——分解為低氧化態(tài)的鹵化物高氧化態(tài)的鹵化物，通常是氟化物穩(wěn)定，而氯化物、溴化物或碘化物都不穩(wěn)定。例如PF5對熱穩(wěn)定，PCl5至573K分解完全，PBr5液態(tài)時分解，PI5未曾制得。對這一類鹵化物的穩(wěn)定性，可作如下分析該分解過程的焓效應為n＞m，故前兩項的差值總是正的，在大多數(shù)情況下，鹵化物的鍵焓順序都是F＞Cl。再減去第三項，由于F的原子化焓最小，這只會增強化合物的相對穩(wěn)定性。綜合考慮：鹵化物在分解過程中，以氟化物的△rHmθ最正，其分解傾向最小，最為穩(wěn)定。所以，高氧化態(tài)的鹵化物中，通常是以氟化物的形式存在。其他族元素亦是這樣常見的穩(wěn)定鹵化物中，氟化物有最大的配位數(shù)，如AsF5、SF6、IF7、OsF6和XeF6等。3．單質氮和磷的穩(wěn)定存在形式N2和P4可見：假想的P4(g)→2P2(g)過程不易實現(xiàn)，說明穩(wěn)定存在形式是P4

而N4