化學鍵與分子結構

第四章化學鍵與分子結構

1、掌握價鍵理論的要點、共價鍵的概念；掌握雜化軌道類型與分子構型的關系。2、掌握分子間力的概念及影響分子間力大小的因素；掌握氫鍵的形成、特點及對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響。3、掌握幾種典型的晶體類型的結構及性質(zhì)特點。4、掌握價層電子對互斥理論。5、掌握分子軌道理論和離子極化理論及其應用【本章要求】從原子結構的觀點來看，除了稀有氣體是全充滿結構以外，其他原子的原子軌道都不是全充滿，是不穩(wěn)定的結構，因此，自然界中的原子并不是孤立存在的，而是以可以獨立存在的分子或晶體形式存在。它們通過不同的方式結合在一起，形成了我們?nèi)庋劭梢姷母鞣N各樣的物質(zhì)。根據(jù)原子之間結合方式的不同，可以把物質(zhì)分為這么幾類：稀有氣體：單原子分子→分子晶體（分子間力）

物質(zhì)的分子是由原子組成的，原子之間之所以能結合成分子，說明原子之間存在著相互作用力。通常把分子中的兩個或兩個以上原子之間的強烈的相互作用，稱為化學鍵。化學鍵：分子中或晶體中相鄰原子之間的強烈的相互作用力，叫做化學鍵。所以除稀有氣體外，物質(zhì)都是由原子通過化學鍵結合成分子或者直接結合成晶體而形成的。原子結構決定了物質(zhì)的化學性質(zhì)，分子和晶體的結構則決定了物質(zhì)的物理性質(zhì)。離子鍵：正負離子通過靜電作用結合起來的化學鍵，叫做作離子鍵。(離子鍵通常存在于晶體之中)共價鍵：原子通過電子配對而形成的化學鍵，叫做共價鍵。（共價間存在于分子之中，也存在于某些晶體中。）金屬鍵：金屬原子之間通過自由移動的電子結合起來的化學鍵，叫做金屬鍵。（金屬鍵存在于金屬晶體中。）

不同種類的物質(zhì)中，原子或離子之間形成的化學鍵是不一樣的。在金屬和非金屬元素形成的離子晶體中，離子之間的強烈的作用力是離子鍵；在金屬晶體中原子之間強烈的作用力是金屬鍵；而在原子晶體中，在非金屬元素形成的分子晶體中或者氣態(tài)的分子內(nèi)原子之間強烈的作用力是共價鍵?！?.1離子鍵理論

活潑金屬原子與活潑的非金屬原子所形成的化合物如NaCl、KCl、CsCl、MgO、CaO等，通常都是離子型化合物。它們的特點是：在一般情況下，主要以晶體的形式存在，他們具有較高的熔點和沸點，在熔融狀態(tài)或溶于水后其水溶液均能導電。為了說明這類化合物的鍵合情況，從而闡明結構和性質(zhì)的關系，提出了離子鍵理論。1916年，德國化學家科塞爾(Kossel)，根據(jù)稀有氣體具有穩(wěn)定結構的事實提出了離子鍵理論，他認為不同的原子間化合時，它們都有達到稀有氣體穩(wěn)定結構的趨勢，首先通過電子得失形成正負離子，并通過靜電作用結合形成化合物。這種通過靜電作用形成的化學鍵叫做離子鍵。離子型化合物在熔融或溶解狀態(tài)下能夠?qū)щ?，是因為這類化合物中存在電荷相反的正負離子。離子鍵理論認為：

1）當電負性小的活潑金屬原子與電負性大的活潑非金屬原子相遇時，他們都有達到穩(wěn)定結構的趨勢，由于兩個原子的電負性相差較大，它們之間容易通過得失電子而生成正負離子。

2）所謂穩(wěn)定結構，對主族元素來說，他們生成的離子都具有稀有氣體的結構，即p軌道全充滿狀態(tài)。如鈉和氯原子相遇時，鈉(3s1)失去一個電子而成為帶有一個正電荷的鈉離子，Na+(2s22p6)；氯(3s23p5)獲得一個電子而成為帶一個負電荷的氯離子Cl－(3s23p6)。對過渡元素來說，它們所生成的離子d軌道一般都處于半充滿狀態(tài)。如在FeF3和MnF2中，F(xiàn)e3+和Mn2+的3d軌道都處于半充滿(3d5)狀態(tài)。但是，過渡元素的s和d軌道能量相近，例外的很多。4.1.1離子鍵的形成3）原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結構的正、負離子時，從能量角度來看，一定會有能量的吸收和放出，而且新體系的能量一般也是最低的。例如：Na(g)+Cl(g)=NaCl(g)

ΔrH=-452kJ·mol-1正負離子間的作用力正負離間的靜電引力電子之間、原子核之間的斥力庫侖定律正負離子間總勢能

正負離子間總勢能與R的關系NaCl勢能曲線

由NaCl的勢能曲線可知，當正負離子相互接近時，在R較大時，由于電子云之間的排斥作用可以較小，這是主要表現(xiàn)為正負離子的吸引作用，體系的能量隨著R的減小而降低。當正負離子接近到小于平衡距離R0，即R<R0時，電子云之間的排斥作用上升為主要作用，這時體系的能量突然增大。只有當正負離子接近到平衡距離R0(即R=R0)時，吸引作用與排斥作用才達到平衡，這時正負離子處于平衡位置附近振動，體系的能量降到最低點。這說明正負離子之間形成了穩(wěn)定的化學鍵（即離子鍵）。

以NaCl為例，離子鍵的形成過程可簡單的表示如下：

nNa(3s1)nNa+(2s22p6)nNaClnCl(3s23p5)nCl－(3s23p6)

由原子間通過電子得失，形成正、負離子，并通過靜電引力而形成的化學鍵叫離子鍵。生成離子鍵的條件是原子間電負性相差較大，一般要大于1.7左右。由離子鍵形成的化合物叫做離子化合物。4.1.2離子鍵的特點離子鍵的本質(zhì)是靜電作用庫侖定律

離子鍵的強度與離子的電荷有關、與離子的半徑有關，電荷越大，離子間的距離越?。ㄔ谝欢ǚ秶鷥?nèi)），離子間的引力越強。形成的離子鍵的強度越大。2.離子鍵沒有方向性

離子鍵是由正、負離子通過靜電吸引力作用結合而成的，且離子都是帶電體，它的電荷分布可視為球形對稱的，只要條件許可，它在空間各方向施展的電性作用相同，吸引帶異電荷的離子的能力相同。

例如：在氯化鈉晶體中，每個Na+離子周圍等距離排列著6個Cl-離子；每個Cl-周圍也等距離排列著6個Na+離子。

由于一個離子可以同時與多個帶有相反電荷的離子相互吸引，與帶有相反電荷離子的吸引作用只與兩個離子所帶的電荷和兩個離子間的距離有關，而與被它吸引的離子的數(shù)目無關，因此，離子鍵是沒有飽和性的。

3.離子鍵沒有飽和性

離子鍵形成的重要條件是相互作用的的原子電負性相差較大。一般電負性相差越大，它們之間鍵的離子性就越大。但是，近代實驗表明，即使在電負性最小的銫與電負性最大的氟形成的最典型的離子化和物氟化銫中，鍵的離子性也不是百分之百，而只有92%的離子性。也就是說，它們離子間也不是純粹的靜電作用，而仍有部分原子軌道的重疊，即正負離子間仍有8%的共價性。

4.鍵的離子性與元素的電負性有關單鍵的離子性百分數(shù)與電負性差值之間的關系χA－χB離子性百分比/%χA－χB離子性百分比/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292

當兩個原子電負性差值為1.7時，單鍵約具有50%的離子性，這是一個重要的參考數(shù)據(jù)。若兩個原子電負性差值大于1.7時，可判斷它們之間形成離子鍵，該物質(zhì)是離子化合物。若兩個原子間電負性差值小于1.7，則可判斷它們之間主要形成共價鍵，該物質(zhì)為共價化合物。4.1.3離子的特征

離子的電荷指原子在形成離子化合物過程中失去或獲得電子數(shù)。正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原子失去電子的數(shù)目。此外，還有一些帶正電荷的原子團（如NH4+）等。負離子通常只由非金屬原子形成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目；同樣也還有帶負電荷的原子團（如SO42-、CO32-等）。1.離子的電荷

它是指離子晶體中正、負離子接觸的半徑。在離子化合物中相鄰的正、負離子的靜電吸引作用和它的核外電子之間以及原子核之間的排斥作用達到平衡時，正、負離子間保持的最短距離稱為核間距，結晶學上用符號d表示，可用x射線衍射法測定。核間距可以看作是相鄰兩個離子半徑之和，即

d=r++r-

。

（Distance）

2.離子的半徑

由于核外電子沒有固定的運動軌道，實驗測得數(shù)值如何分割給正、負離子呢？它令化學家大費思索，不同的分割方法，得出不同的結果。早在1926年，戈德施米特（Goldschmidt）以光學法測得的F-半徑和O2-半徑依次為133pm和132pm為基礎，再計算其它離子半徑，如實驗測得NaF和NaCl的核間距分別為230pm和278pm，根據(jù)d=r++r-即求得Na+和Cl-的離子半徑rNa+

＝230－133＝97（pm）

rCl-

＝278－97＝181（pm）用這種方法推算出80多種離子半徑。而鮑林（L.Pauling）是從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，也推算出一套離子半徑，當今引用最廣泛。（1）在周期表中，同一主族自上而下，電子層數(shù)依次增多，具有相同電荷的離子半徑也依次增大，而在同一周期中，正離子的電荷數(shù)愈高，半徑愈?。回撾x子的電荷數(shù)愈高，半徑愈大。例如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

F－<Cl－

<Br－

<I－

Na+>Mg2+>Al3+（2）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡單的負離子半徑大于它的原子半徑，正離子半徑一般較小，則在10～170pm之間，負離子半徑一般較大，則在130～250pm之間。

第二周期F－

136pm；Li+60pm。第四周期Br－

195pm；K+133pm。離子半徑的變化規(guī)律（4）對等電子離子而言，離子半徑隨負電荷的降低和正電荷的升高而減小。

O2->F->Na+>Al3+（5）周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。如Li+(60pm)～

Mg2+(65pm)

Sc3+(81pm)～

Zr4+(80pm)Na+(95pm)～Ca2+(99pm)

（6）相同電荷的過渡元素正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小。（3）同一元素形成幾種不同電荷的離子時，電荷高的正離子半徑小。如

（1）2電子構型：最外層為2個電子的離子。如Li+、Be2+等。（2）8電子構型：最外層為8個電子的離子。如K+等。（3）18電子構型：最外層為18個電子的離子。如Zn2+、Cd2+、Ag+等。（4）(18+2)電子構型：次外層為18個電子，最外層為2個電子的離子。如Pb2+、Sn2+等。（5）不飽和電子構型：最外層為9～17個電子的離子，如Fe2+、Mn2+等。3.離子的電子構型

原子究竟能形成何種電子構型的離子，除決定于原子本身的性質(zhì)和電子層構型本身的穩(wěn)定外，還與其相作用的其它電子有關。一般簡單的負離子，如F-、Cl-、O2-等的最外層都為穩(wěn)定的稀有氣體結構，即8電子構型。然而，對正離子來說，情況比較復雜，除了8電子結構外，還有其它多種構型。正離子的電子層構型大致有以下幾種：

共價鍵是兩個相同原子或電負性相差不大的原子之間的成鍵方式。共價鍵的概念最早是1916年路易斯(G.N.Lewis)提出來的，他認為共價鍵是兩個原子之間通過共用電子對結合的成鍵方式。1927年，德國化學鍵海特勒（W.Heitler)和倫敦(F.London)把量子力學理論引入分子結構中，經(jīng)發(fā)展形成了兩種共價鍵理論：§4.2共價鍵理論1916年，美國的化學家路易斯（G.N.Lewis）為了說明同種元素原子的分子和電負性相近的原子之間的分子的形成，提出了共價鍵理論，他認為分子中每個原子應具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結構。但這種穩(wěn)定結構的形成不是靠電子的轉(zhuǎn)移，而是通過原子間共用一對或若干對電子來實現(xiàn)。

“分子中原子之間通過共享電子對而使每一個原子都具有稀有氣體的穩(wěn)定的8電子結構”。又稱“八隅體規(guī)則”（OctetRule）。

H·+·H→H∶H4.2.1Lewis學說共價鍵：分子中原子間通過共用電子對結合而形成的化學鍵稱為共價鍵?？抗矁r鍵結合而成的分子為共價分子。分子Lewis式結構式HClH:ClH-Cl單鍵O2O::OO=O雙鍵N2N┇┇NNN

參鍵H2H:HH-H單鍵1.未能闡明共價鍵的本質(zhì)及特征為什么都帶負電荷的2個電子不是互相排斥，而配對成鍵？為什么共價鍵有方向性？2.“八隅體規(guī)則”，例外很多。Lewis學說成績指出了共價鍵與離子鍵的差異；2.解釋了一些簡單的非金屬單質(zhì)和化合物分子的形成過程。Lewis學說的局限性電子數(shù)<8電子數(shù)>83.不能解釋一些分子的性質(zhì)。如O2、B2的順磁性。4.根據(jù)靜電理論，原子核對成鍵電子對的吸引只具有共價鍵鍵能的5%，那么大部分共價鍵的鍵能從何而來？4.2.2價鍵理論1、共價鍵的形成

海特勒和倫敦用量子力學處理氫分子軌道的結果表明：當兩個含有自旋相反電子的氫原子相互靠近時，電子不再固定在原來的1s軌道，也可以出現(xiàn)在另一個氫原子軌道中，這樣相互配對的電子就為兩個氫原子所共用，同時由于兩個原子軌道相互重疊，兩核間電子云密度|Ψ|2增大，體系能量下降，趨于穩(wěn)定。因此，電子對的形成增加了兩核的吸引作用，形成了一種結合力。

H↑+↓H→H↑↓H

軌道重疊，核間|Ψ|2↗，E↘,成鍵。相反，當含有自旋平行電子的兩個氫原子相互靠近時，兩個原子軌道不能重疊，此時，兩核間電子云密度|Ψ|2

相對的減小，體系的能量相對的升高，好像自旋平行的電子產(chǎn)生了一種推斥作用而不能成鍵。

H↑+↑H→H↑↑H

軌道不重疊，核間|Ψ|2↘，體系E↗，不成鍵。氫分子的能量與核間距的關系Es：基態(tài)的能量曲線EA：推斥態(tài)的能量曲線2、共價鍵的本質(zhì)

在穩(wěn)態(tài)H2分子中，氫原子之所以能形成共價鍵，是因為自旋相反地的兩個電子的電子云密集在兩個原子核之間，從而使體系的能量降低。所以，共價鍵的本質(zhì)是電性的。

根據(jù)量子力學原理，從分子成鍵前后原子軌道變化情況看，氫分子的基態(tài)所以能成鍵，這是因為兩個氫原子軌道(1s)互相疊加時，由于兩個ψ1s都是正值，疊加后使兩個核間的幾率密度有所增加，在兩核間出現(xiàn)了一個幾率密度最大的區(qū)域。這一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面增添了兩個原子核對核間負電荷區(qū)域的吸引，這都有利于體系勢能的降低，有利于共價鍵的形成。對不同的雙原子分子來說，兩個原子軌道重疊的部分越大，鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。共價鍵的本質(zhì)1）電子配對成鍵

成鍵原子相互接近時，各自提供自旋方向相反的未成對電子耦合配對，形成共價鍵。一個原子所能形成的共價鍵數(shù)目受到未成對電子數(shù)的限制，有幾個未成對電子，就可以形成幾個共價鍵。在分子中某原子所能提供的未成對電子數(shù)叫做這個原子的共價數(shù)。3、成鍵原理3）原子軌道重疊成鍵

成鍵原子間未成對電子偶合成鍵，實際上是成鍵電子的原子軌道重疊成鍵。成鍵電子的原子軌道發(fā)生重疊，從而使鍵合原子間形成電子云較密集的區(qū)域，在兩核間出現(xiàn)了一個幾率密度最大的區(qū)域。這一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面增添了兩個原子核對核間負電荷區(qū)域的吸引，使得體系勢能降低，形成共價鍵。原子軌道重疊的程度越大，兩核間電子出現(xiàn)的幾率密度越大，形成的共價鍵也越牢固，分子也越穩(wěn)定。2）能量最低原理在成鍵過程中，自旋相反的單電子之所以要配對或偶合，是因為配對后會放出能量，從而使體系的能量降低，電子配對時放出的能量越多，體系的能量越低，形成的化學鍵越穩(wěn)定。原子軌道的重疊要滿足三個條件：（1）對稱性匹配根據(jù)量子力學原理，成鍵的原子軌道重疊部分波函數(shù)ψ的符號（正或負）必須相同，即對稱性相同。只有對稱性匹配的重疊才能導致兩核間電子幾率密度增大，使體系的能量降低。（2）軌道最大重疊在符合對稱性匹配的條件下，原子軌道總是沿著電子出現(xiàn)幾率最大的方向重疊，并且軌道重疊的部分越大，兩核間電子幾率密度越大，使體系能量降低的程度越大，形成的共價鍵越穩(wěn)定。

（3）能量相近原則

例如H2中1s～1s軌道成鍵；HF中H的1s與F的2p軌道成鍵等。形成共價鍵時原子軌道的重疊是對稱性匹配的最大重疊。解決了共價鍵的方向性。由于s電子云是球形對稱的，所以s-s形成的共價鍵無方向性。最大重疊原理“正正重疊，負負重疊”4、共價鍵的特征：飽和性和方向性1）飽和性

一個原子的一個未成對電子，只能與另一個原子的自旋方向相反的單電子配對成鍵，不能再與其它電子配對成鍵。所以，一個原子有幾個未成對電子，一般就只能形成幾個共價鍵，如：H－Cl、、N≡N。也就是說原子形成共價鍵的能力是有限的，這就是共價鍵的飽和性。2）方向性

因為軌道重疊時，是沿軌道伸展的方向重疊是對稱型匹配的最大重疊，所以共價鍵是有方向性的。（與離子鍵不同）s－p、p－p、p－d原子軌道的重疊都有方向性。5、共價鍵的類型

共價鍵按原子軌道的重疊方式不同可分為

鍵和π鍵兩種:

鍵：成鍵原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”的方式重疊成鍵。兩個原子以單鍵結合時均為鍵。π鍵：成鍵原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”的方式重疊成鍵。如果兩個原子之間形成雙鍵或叁鍵，那么其中有一個是σ鍵，其它的都是π鍵。-++-s-s軌道成鍵++px-px

軌道成鍵xxx-+zy-+zy-+xzy-+xzyσ鍵：π鍵：pz-pz

軌道成鍵py-py

軌道成鍵★共價鍵的鍵型★

由于σ鍵對鍵軸呈圓柱形對稱，所以電子云在兩核之間密集，π鍵對鍵軸平面呈鏡面反對稱，電子云在鍵軸上下密集。σ鍵是兩個成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個成鍵原子核強烈地吸引在一起，所以σ鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高。形成π鍵時軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩塊電子云將兩核吸在一起，這二塊π鍵電子云離核較遠，一般情況是π鍵的穩(wěn)定性小，π電子活潑，容易參與化學反應。說明

如果兩個原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個σ鍵，其余為π鍵。例如N2分子有三個鍵，一個σ鍵，兩個π鍵。共價鍵

同種原子之間形成的共價鍵。原子電負性相同，對共用電子對的吸引力相同，共用電子對均勻分布在兩原子之間，簡稱非極性鍵。如：H2、O2、N2、金剛石、純硅等。(O3除外）不同原子之間形成的共價鍵。原子電負性不同，共用電子對會偏向電負性較大的一方，在鍵的兩端出現(xiàn)正負極，如：HCl(H—Cl

鍵)、NH3(N—H鍵)等。6、共價鍵按鍵的極性（polarity)可分為極性共價鍵和非極性共價鍵。7、共價鍵按成鍵電子對的提供情況可分為正常共價鍵和配位共價鍵

正常共價鍵：成鍵電子對由兩個原子各出一個電子形成。

配位共價鍵：成鍵電子對由一個原子單方面提供。

例如：NH4+中的共價鍵價鍵理論揭示了共價鍵的本質(zhì)，能夠說明許多雙原子分子的形成。但在解釋多原子分子成鍵和分子空間構型時，遇到了困難。如：H2O，若按VB法的解釋：8O：1s22s22p4O的兩個2p軌道上有2個未成對電子，這兩個軌道在空間的伸展方向是相互垂直的，與兩個H原子的1s軌道重疊成鍵時，按最大重疊原理，形成的兩個O－H鍵的夾角應該是900，但事實上O－H鍵鍵角卻是104.50。再如：CH4，6C：1s22s22p2，C只有兩個未成對電子，按照價鍵理論，只能形成兩個共價鍵，鍵角應該是900，但事實上，C

與4個H形成4個C－H鍵，而且鍵角是：109028’。為了解釋多原子分子的形成和空間構型，1931年鮑林（LinusPauling）在價鍵理論的基礎上提出了“雜化軌道”理論，成為價鍵理論的重要補充和發(fā)展。4.2.2雜化軌道理論（HybridOrbitalTheory）一、雜化（hybridization)與雜化軌道(hybridorbital)1、概念：

雜化軌道理論認為，原子在相互結合形成分子的過程中，同一原子中不同類型能量相近的某些原子軌道，會發(fā)生重新組合，形成一組能量相同的、成鍵能力更強的新軌道，這個過程稱為原子軌道的“雜化”，形成的新軌道就是“雜化軌道”。例如：在CH4中C原子采取等性sp3雜化，在能量相等的四個sp3雜化軌道排著自旋平行的四個單電子，所以可以與四個H原子成鍵，解決了飽和性；sp3雜化軌道的幾何構型為正四面體，又解決了方向性。所以Pauling的雜化軌道理論獲得了成功。C原子：（3）形成的雜化軌道之間滿足最小排斥原理，就是說，雜化軌道之間的夾角從空間構型來說，應達到最大，這樣成鍵后，成鍵電子之間的斥力才最小，體系比較穩(wěn)定。（4）雜化時，成對電子可以被激發(fā)到空軌道上變成單電子。根據(jù)參加雜化的原子軌道的類型，可將雜化分為：s-p型雜化和d-s-p型雜化。

(5)雜化是原子軌道的雜化，軌道上有無電子均可雜化。2、要點：（1）雜化發(fā)生在同一原子中能量相近的原子軌道之間。發(fā)生在多原子分子的中心原子上。（2）雜化前后軌道數(shù)目不變，有幾個原子軌道發(fā)生雜化，就會產(chǎn)生幾個雜化軌道。（一）s－p型等性雜化及分子的空間構型

二、雜化類型與分子空間構型根據(jù)參加雜化的軌道數(shù)目不同，s-p-d型雜化又可分為sp雜化、sp2雜化、sp3，sp3d、sp3d2雜化。1.sp雜化：BeCl2

直線型，鍵角：18002.sp2雜化：BF3

平面三角形，鍵角12003.sp3雜化：

CH4

四面體構型，鍵角：109028’4.sp3d雜化：PCl5為例，三角雙錐形。5.sp3d2雜化：SF6為例，正八面體。6.dsp2雜化

CuCl42-

平面正方形1、sp雜化：BeCl2

直線型，鍵角：18002、sp2雜化：BF3

平面三角形，鍵角12003、sp3雜化：

CH4

四面體構型，鍵角：109028’

4.sp3d雜化：PCl5為例，三角雙錐形。sp3d雜化軌道是由一個ns和三個np及一個nd軌道組合而成，共有5個雜化軌道，其中3個雜化軌道互成120°位于同一個平面上，另外2個雜化軌道垂直于這個平面，夾角90°，空間構型為三角雙錐。5.sp3d2雜化：SF6為例，正八面體。

sp3d2雜化軌道是由一個ns和三個np及二個nd軌道組合而成，共有6條雜化軌道。六個sp3d2軌道指向正八面體的六個頂點，雜化軌道間的夾角為90°或180°，空間構型為正八面體6.dsp2雜化

CuCl42-

平面正方形

一個(n-1)，一個s軌道，二個p軌道。CuCl42-的形成（二）s-p型不等性雜化及分子的空間構型在s－p型等性雜化中，參加雜化的原子軌道都是含有單電子的原子軌道，如果參加雜化的原子軌道含有成對電子，這樣的雜化為不等性雜化，形成的雜化軌道為不等性雜化軌道。最典型的不等性雜化的例子：NH3和H2O

同類型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的，成分完全相同，能量完全相同，這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中的C原子雜化。如果原子軌道雜化后形成的所形成的雜化軌道中，各軌道的成分并不完全相同，雜化軌道中有一條或幾條被孤對電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。NH3分子中，中心原子N的電子層結構1s22s22px12py12pz1，有三個未成對電子，根據(jù)價鍵理論它可以和三個H原子形成三個共價鍵，但三個鍵的夾角似乎應為90°。但實測結果為107°18’。與109°28’更為接近些。人們經(jīng)過深入研究認為，在NH3分子的成鍵過程中，中心原子也像CH4分子中的C原子一樣是采取sp3雜化的方式成鍵的。

N原子的價層電子構型為2s22p3，成鍵時這四個價電子軌道發(fā)生sp3雜化形成了四個sp3雜化軌道。例如NH3分子的形成sp3不等性雜化configurationofNingroundstatehybridorbital其中三個sp3雜化軌道各有一個未成對電子，一個sp3雜化軌道為一對電子所占據(jù)。成鍵時有三個sp3雜化軌道分別與三個H原子的1s軌道重疊，形成三個N—H鍵，其余一個sp3雜化軌道上的電子對沒有參加成健，這—對孤電子對因靠近N原子，其電子云在N原子外占據(jù)著較大的空間，對三個N—H鍵的電子云有較大的靜電排斥力，使鍵角從109°28’被壓縮到107°18’，以至NH3分子呈三角錐形。由于弧電子對的電子云比較集中于N原子的附近，因而其所在的雜化軌道合有較多的s軌道成分，其余三個雜化軌道則含有較多的p軌道成分，使這四個sp3雜化軌道不完全等同，這種產(chǎn)生不完全等同軌道的雜化稱為不等性雜化。H2O中，中心原子O的價電子結構為2s22p4，在和H原子相遇時，O采用sp3不等性雜化：

形成四個不完全相同的sp3雜化軌道，其中兩個sp3雜化軌道中各有一個未成對電子，其電子分別與兩個H原子的1s電子形成兩個O-H鍵，其余兩個sp3雜化軌道各為一對孤電子對所占有這兩對孤電子對因靠近O原于，其電子云在O原子外占據(jù)著更大的空間，對兩個O-H鍵的電子云有更大的靜電排斥力，使鍵角從109°28’被壓縮到104°45’，以至H2O分子的空間結構如圖所示。

又如H2O分子的形成：sp3不等性雜化sp3hybridorbitalconfigurationofOingroundstate

H2O分子的空間構型

除NH3，H2O外，NF3，PCl3，H2S等分子中的N、P、S原子都是采用不等性雜化軌道成鍵的。孤電子對數(shù)：012夾角：109.5o107.3o104.5o空間結構：正四面體三角錐V形結論：在CH4、NH3和H2O分子中，中心原子都取sp3雜化，其夾角隨孤電子對數(shù)的增加而減少。(1)在形成多原子分子時，能量相近的原子軌道發(fā)生混合，重新形成能量相同的、成鍵能力更強的雜化軌道。雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目相等，雜化軌道有確定的伸展方向。(3)雜化分等性雜化和不等性雜化。(4)雜化軌道成鍵能力增強。不同類型的雜化軌道，成鍵能力不同。(5)雜化軌道類型與空間構型有關(6)沒有實驗基礎，有一定的局限性。雜化軌道理論小結：雜化軌道類型和空間構型的關系雜化軌道spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2用于雜化的原子軌道數(shù)234456雜化軌道的數(shù)目234456雜化軌道間的夾角180°120°109.5°90°180°120°

90°180°90°180°空間構型直線平面三角形四面體平面正方形三角雙錐形八面體實例BeCl2BF3

CH4

PtCl42-PCl5SF6

價鍵理論和雜化軌道理論都可以解釋共價鍵的方向性，特別是雜化軌道理論在解釋和預見分子的空間構型方面是比較成功的。但是一個分子究竟采取哪種類型的雜化軌道，有些情況下是難以確定的。1940年西奇威克(N.V.Sidgwick)和鮑威爾（H.M.Powell）首先提出了分子的幾何構型與中心原子的價層電子對的互斥作用有關的假說，60年代初，吉來斯比（R.J.Gillespie）和尼霍姆（R.S.Nyholm）在西奇威克和鮑威爾假說的基礎上進行了大量的研究工作，正式提出了價層電子對互斥理論(valence-shellelectron-pailrepulsion)，簡稱VSEPR法。它比較簡單，不需要原子軌道的概念，而且在解釋、判斷和預見分子的結構的準確性方面比雜化軌道理論毫不遜色。4.2.3價層電子對互斥理論(VSEPR)（valenceshellelectronpairrepulsiontheory)VSEPR理論把分子中的中心原子的價電子層視為一個球面。因為價電子對（包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對）之間有斥力，因而距離越遠，分子越穩(wěn)定，所以價電子對按能量最低原理排布在球面上（即以最概然的方式分布）。其分布方式為：(VPorSN)當價電子對的數(shù)目為2時，呈直線形；價電子對數(shù)目為3時，呈平面三角形；價電子對數(shù)目為4時，呈正四面體形；價電子對數(shù)目為5時，呈三角雙錐形；價電子對數(shù)目為6時，呈正八面體形等。球面上價電子對的最概然分布

VSEPR法基本要點：（1）在AXm型分子中，中心原子A的周圍配置的原子或原子團的幾何構型，主要決定于中心原子價電子層中電子對(包括成鍵電子對和未成鍵的孤電對)的互相排斥作用，分子的幾何構型總是采取電子對相互排斥最小的那種結構。例如BeCl2——2個成鍵電子對，直線形（2）對于AXm型共價分子來說，其分子的幾何構型主要決定于中心原產(chǎn)A的價層電子對的數(shù)目和類型(是成鍵電子對還是孤電子對)，根據(jù)電子對之間相互排斥最小的原則，分子的幾何構型同電子對的數(shù)目和類型的關系如下圖所示。中心原子的價層電子對的排布和ABn型共價分子的構型VP價層電子對排布BPLP分子類型電子對的排布方式

分子構型

實例直線形

23平面三角形20 AB2直線形

HgCl230 AB321 AB2平面三角形

BF3角形PbCl2VP價層電子對排BPLP分子類型電子對的排布分子構型 實例

CH4三角錐形方式4四面體4 0AB43 1AB32 2AB2正四面體NH3角形或V形H2O價層電子對數(shù)價層電子對排成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排分子構型 實例SF4布布方式體5三角雙錐5 0AB54 1AB43 2AB32 3AB2三角雙錐

PCl5

變形四面T形

ClF3直線形

價層電子對數(shù)價層電子對排成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排分子構型 實例布布方式形6八面體6 0AB65 1AB54 2AB4正八面體

SF6四方錐形

IF5平面正方

3．如果在AXm分子中，A與X之間是通過兩對電子或三對電子(即通過雙鍵或叁鍵)結合而成的，則價層電子對互斥理論仍適用，達時可把雙鍵或叁鍵作為一個電子對來看待。

4．價層電子對相互排斥作用的大小，決定于電子對之間的夾角和電子對的成鍵情況。一般規(guī)律為：

1)電子對之間的夾角越小排斥力越大；

2)由于成鍵電子對受兩個原子核的吸引，所以電子云比較緊縮，而孤電子對只受到中心原子的吸引，電子云較“肥大”。對鄰近電子對的斥力較大，所以電子對之間斥力大小的順序如下：孤電子對—孤電子對＞孤電子對—成鍵電子對＞成鍵電子對—成鍵電子對

3)由于重鍵(叁健、雙鍵)比單鍵包含的電子數(shù)目較多，所以其斥力大小的次序為：

叁鍵＞雙鍵＞單鍵對于含有雙鍵(或叁鍵)的分子來說，顯然其π鍵電子不能改變分子的基本形狀，但對鍵角有一定影響，一般單鍵的鍵角較小，而含雙鍵的鍵角較大。例如在HCHO和COCl2分子中的∠HCO和∠ClCO都大于120°。

甲醛光氣（1）確定中心原子（A）的價電子對數(shù)價電子對數(shù)＝1/2[中心原子價電子數(shù)總數(shù)＋配位原子提供的電子數(shù)＋負離子電荷數(shù)（或者－正離子電荷數(shù)）＝成鍵電子數(shù)＋孤對電子數(shù)vp(valencepair)=Bp(bondpair)+Lp(lonepair)說明：價電子對數(shù)若為小數(shù)，四舍五入（0.5-1)，當有奇電子數(shù)時，這個單電子視為電子對。價電子數(shù)（主族最外層電子數(shù)（族數(shù)，nsnp電子數(shù)），副族元素(n-1)dns電子數(shù)。配位原子提供的電子數(shù)氫和鹵素提供一個電子，氧族元素可以認為不提供成鍵電子。如：BeCl2Vp=1/2(2+1×2）＝2Bp＝2Lp＝0CO32－

Vp＝1/2(4+2)=3Bp=3Lp=0SO2Vp=1/2(6+0)=3Bp=2Lp=1ClO3-Vp=1/2(7+1)=4Bp=3Lp=1COCl2Vp=1/2(4+2)=3Bp=3Lp=0（2)根據(jù)中心原子價層電子對的數(shù)目和類型確定分子的構型。（P162，表4－23)2判斷共價分子結構的一般原則：1）CCl4Vp＝1/2(4+4)=4Bp=4Lp=02)NO2Vp=1/2(5+0)=3Bp=2Lp=13)PO43-Vp=1/2(5+3)=4Bp=4Lp=03判斷共價分子結構實例：4)ClF3Vp=1/2(7+3)=5Bp=3Lp=2三角雙錐，共有兩種角度，分別為120度和90度，我們僅僅考慮90度的情況；共有兩種角度120和90度，我們僅僅考慮90－90度的情況：Lp-Lp010Lp-Bp436Bp-Bp220比較可知，A的方式斥力最小，所以ClF3為T型分子。5)ICl4－

Vp=1/2(7+1×4+1)=6Bp=4Lp=2理想價層電子對構型為八面體。90度的情況：Lp-Lp01Lp-Bp86Bp-Bp45所以A是穩(wěn)定的構型。6)XeF2Vp=1/2(8+1×2）＝5Bp＝2Lp＝31）PCl5Vp＝1/2(5+1×5）＝5Bp＝5Lp＝0三角雙錐形4利用價層電子對和雜化軌道理論解釋的構型：2）XeF4Vp＝1/2(8+1×4）＝6Bp＝4Lp＝2平面正方形3）O3

分子OO2Vp＝1/2(6+0)=3Bp=2Lp=1V形分子中心O采用sp2不等性雜化。4)BF3Vp=1/2(3+1×3）＝3Bp＝3Lp＝0

平面三角型VSEPR的優(yōu)缺點1、預測一些分子（尤其是第一、二、三周期元素組成的分子）幾何構型成功而簡便，并與雜化軌道理論的預測一致。VSEPR與雜化軌道理論互為補充。

2、但預測第VA、VIA族形成的一些分子（離子）的幾何構型時，常與實驗結果有出入。

3、不涉及成鍵過程及鍵的穩(wěn)定性。嚴格來說并不是一種化學鍵理論。

由兩個以上的軌道以“肩并肩”的方式重疊形成的鍵，稱為離域π鍵或大π鍵。一般π鍵是由2個原子的p軌道疊加而成，電子只能在兩個原子之間運動。而大π鍵是由多個原子提供多條同時垂直形成σ鍵所在平面的P軌道,所有的P軌道都符合“肩并肩”的條件，這些P軌道就疊加而成一個大π鍵，電子就能在這個廣泛區(qū)域中運動。離域π鍵例如苯分子中的大π鍵。實驗證明，苯分子中六個碳原子之間的情況是等同的（指鍵長、鍵角、鍵能皆相同），價鍵理論認為苯分子中的6個碳原子皆采取sp2雜化，形成三條雜化軌道，其中一條雜化軌道與H原子結合形成σ鍵，另外兩條雜化軌道和相鄰的兩個碳原子結合形成兩個σ鍵，組成了一個平面正六角形的骨架。此外，每個C原子還剩下一條垂直與該平面的P軌道，并且相互平行，每個P軌道上有一個單電子，這六條相互平行的P軌道以“肩并肩”的方式重疊后形成大π鍵，6個P電子就在六個碳原子之間活動，形成了一個6原子中心，6電子的大π鍵，用π66表示。通常大π鍵用符號πnm表示，n表示P軌道數(shù)，也是成鍵的原子數(shù)，m表示電子數(shù)。綜上所述，形成離域π鍵必須具備下面三個條件：第一：參與形成大π鍵的原子共平面；第二：每個原子必須提供一條相互平行的p軌道；第三：形成大π鍵所提供p電子數(shù)目必須小于p軌道數(shù)目的2倍（nm<2n），m為偶數(shù)時較穩(wěn)定。C60（離域大π鍵，但不共平面）離域鍵還有34，46等。SO2分子：BF3分子：SO3中S原子采取sp2雜化，未參與雜化的3p軌道上存在一對電子，由于在sp2雜化軌道上有一對電子：（sp2雜化），所以SO3中氧原子的2p軌道上的電子發(fā)生重排而空出了一個2p軌道來容納S原子的2p2雜化軌道上的電子對，則該氧原子提供的平行的2p軌道上也是一對電子，所以SO3中S原子的一個3p軌道和3個O原子的2p軌道（共四個相互平行的p軌道）提供的p電子數(shù)為：2+2+1+1=6。

1)、苯分子中的p-p大鍵

6個碳原子取sp2雜化連接成環(huán)，每個碳原子上再拉一個氫原子，所有原子處在同一個平面上。

應用舉例

苯的結構式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結構滿足了碳的四價，可是事實上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別，苯的結構式并不能反映這個事實。苯形成p-p大鍵。實驗測得：苯中C－C的鍵長均相等，為139pm.介于C＝C鍵長（133pm)和C-C鍵長（154pm）之間。2)、丁二烯分子中的p-p大鍵

H2C＝CH－CH＝CH2

CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號為34的p-p大鍵。3)、二氧化碳分子中的p-p大л鍵（I、路易斯結構式II、分子中有2套平行p軌道III、表達大鍵的結構式)計算大鍵里的電子數(shù)簡單方法的步驟是：(1)確定分子中總價電子數(shù)。(2)畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對電子軌道。(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。4)、CO32–離子中的大鍵

碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個垂直于分子平面的p軌道；端位的3個氧原子也各有1個垂直于分子平面的p軌道；分子的總價電子數(shù)等于24，3個C－Os鍵有6個電子，每個氧原子上有2個不與分子平面垂直的孤對電子對，因此4個平行p軌道中共有24-6-3×4=6個電子，所以CO32–離子中有1個4軌道6電子p-p大鍵，符號為46。5)石墨分子結構是層形結構，每層是由無限個碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結構類似，每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個p軌道共n個電子在一起形成了彌散在整個層的n個碳原子上下形成了一個p-p大鍵。電子在這個大p鍵中可以自由移動，即石墨能導電。πnn中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個電子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足上述條件即可形成離Π域鍵。6).O3分子7)、二氧化氮NO2

V分子結構，鍵角134.25，鍵長119.7pm，形成。對它的電子結構有爭論（1）單電子處于N的一個sp2雜化軌道上；（2）一對孤電子對處于N的一個sp2雜化軌道上。從分子的自旋共振和分子軌道的量子化學計算結果比較支持第一種觀點。8）HgCl280Hg:[Xe]4f145d106s2

17Cl:[Ne]3s23p53s3pHgClClsp6pY6pZ形成離域鍵的條件：成鍵原子數(shù)大于等于3;原子在同一平面上;p軌道上的電子數(shù)小于p軌道數(shù)量的2倍。但1985年，發(fā)現(xiàn)“富勒烯”（C60、C70

、C140…），使大鍵形成條件放寬。

大鍵的形成產(chǎn)生離域效應⑴使分子穩(wěn)定性增加

苯：66BF3

：46⑵酸堿性改變

RCOOH酸性大于ROH因為：RCOO-中存在34，大鍵。H+易作為質(zhì)子酸電離。例:苯酚，78，酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對電子參與了34大鍵的形成。

大鍵對分子性質(zhì)的影響⑶化學反應活性的變化

例：CH2=CH-Cl中的Cl的反應活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反應活性。由于在

CH2=CH-Cl中，Cl參與了大鍵的形成

⑷其他性質(zhì)的差異

CH2=CH-Cl的極性小于CH3-CH2-Cl。

大鍵的形成對導電性，顏色也有影響。

有大鍵的物質(zhì)一般會帶有顏色

價鍵理論的缺陷：

1）對H2＋，O2＋分子參與成鍵的電子數(shù)為奇數(shù)無法解釋。

2）O2實測為順磁性物質(zhì)，分子中有2個未成對電子無法解釋。

1932年，由美國Mulliken和德國的Hund提出分子軌道理論。分子軌道理論(MolecularOrbitalTheory)簡稱MO法，著重于分子的整體性，它把分子作為—個整體來處理，比較全面地反映了分子內(nèi)部電子的各種運動狀態(tài)、它不僅能解釋分子中存在的電子對鍵、單電子鍵、三電子鍵的形成，而且對多原子分子的結構也能給以比較好的說明。因此分子軌道理論在近些年來發(fā)展很快，在共價鍵理論中占有非常重要的地位。4.2.4分子軌道理論（MO法）

價鍵理論由于沿用了早期經(jīng)典化學鍵理論中的價鍵概念(如兩原于間電子配對成鍵等)，比較直觀，易為化學家所接受，但也有一定的局限性。

1．在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是在遍及整個分子范圍內(nèi)運動，每個電子的運動狀態(tài)可以用波函數(shù)ψ來描述，這個ψ稱為分子軌道。|ψ|2為分子中的電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度或電子云。

2．分子軌道是由原子軌道線性組合而成的，而且組成分子軌道的數(shù)目同互相化合原子的原子軌道的數(shù)目相同。例如，如果兩個原子組成一個雙原子分子時，兩個原子的2個s軌道可組合成2個分子軌道；兩個原子的6個p軌道可組合成6個分子軌道等。

3．每—個分子軌道ψi都有一相應的能量Ei和圖象。分子的能量E等于分子中電子的能量的總和，而電子的能量即為被它們占據(jù)的分子軌道的能量。根據(jù)分于軌道的對稱性不同，可分為σ鍵和π鍵等，按著分子軌道的能量大小，可以排列出分子軌道的近似能級圖。一、分子軌道理論的基本要點：

4．分子軌道中電子的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣原則。即：

泡利原理：每個分子軌道上最多只能容納兩個電子，而且自旋方向必須相反。

能量最低原理：在不違背保里原理的原則下，分子中的電子將盡先占有能量最低的軌道。只有在能量較低的每個分子軌道已充滿2個電子后，電子才開始占有能量較高的分子軌道。

洪特規(guī)則：如果分子中有兩個或多個等價或簡并的分子軌道(即能量相同的軌道)，則電子盡先以自旋相同的方式單獨分占這些等價軌道，直到這些等價軌道半充滿后，電子才開始配對。

當兩個原子軌道(ψa和ψb)組合成兩個分子軌道(ψ1和ψ2)時，由于波函數(shù)ψa和ψb符號有正、負之分，因此波函數(shù)ψa和ψb有兩種可能的組合方式：即兩個波函數(shù)的符號相同或兩個波函數(shù)的符號相反。這兩種組合可以下式表示：

ψ1＝c1(ψa十ψb)ψ2＝c2(ψa—ψb)

式中c1、c2為常數(shù)。通常由兩個將號相同的波函數(shù)的疊加(即原子軌道相加重疊)所形成的分子軌道(如ψ1)，由于在兩核間幾率密度增大，其能量較原子軌道的能量低，稱為成鍵分子軌道；而由兩個符號相反波函數(shù)的疊加(或原子軌道相減重疊)所形成的分子軌道(如ψ2)，由于在兩核間幾率密度減小，其能量較原子軌道的能量高，稱為反鍵分子軌道。二、原子軌道線性組合的類型由不同類型的原子軌道線性組合可得不同種類的分子軌道，原子軌道的線性組合主要有下列幾種類型：1．s-s重疊兩個ns軌道相組合，可形成兩個分子軌道，兩個s軌道相加重疊所得到的分子軌道的能量比原子的ns軌道能量低，稱為成鍵分子軌道，通常以符號σns表示。若兩個ns軌道相減重疊，所得到的分子軌道的能量比原子的ns軌道的能量高，稱反鍵分子軌道，以符號表示。2．s-p重疊當一個原子的s軌道和一個原子的p軌道沿兩核的聯(lián)線發(fā)生重疊時，如果兩個相重疊的波函數(shù)部分具有相同的符號，則增大了兩核間的幾率密度，因而產(chǎn)生了一個成鍵的分子軌道σsp；若兩個相重疊的波函數(shù)部分具有相反的符號時，則減小了核間的幾率密度，因而產(chǎn)生了一個反鍵的分子軌道σ*sp

3．p-p重疊兩個原子的p軌道可以有兩種組合方式：即“頭碰頭”和“肩并肩”兩種重疊方式。當兩個原子的px軌道沿x軸(即鍵軸)以“頭碰頭”的形式發(fā)生重疊時，產(chǎn)生了一個成鍵的分子軌道σp和一個反鍵的分子軌道σ*p

。

當兩個原子的p軌道(如py-py或pz-pz)，垂直于鍵軸，以“肩并肩”的形式發(fā)生重疊，這樣產(chǎn)生的分子軌道叫做πp分子軌道——成鍵的分子軌道πp和反鍵的分子軌道π*p

一個原子的p軌道也可以同另一個原子的d軌道發(fā)生重疊，但由于這兩類原子軌道并不是沿著鍵軸而重疊的，所以p―d軌道重疊也可形成π分子軌道——成鍵的分子軌道πp—d和反鍵的分子軌道π*p―d4．p-d重疊

兩個原子的d軌道(如dxy—dxy)也可重疊產(chǎn)生成鍵的分子軌道πd―d和反鍵的分子軌道π*d―d。5．d-d重疊Sigma鍵關于兩核連線軸對稱。pi鍵關于過兩核連線鏡面反對稱。

三、原子軌道線性組合三原則：1．能量近似原則：如果有兩個原子軌道能量相差很大，則不能組合成有效的分子軌道，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量愈相近愈好，這就叫能量近似原則。例如H，Cl，O，Na各原子的有關原子軌道的能量分別為：

1s(H)＝-1318kJ?mol-13p(C1)＝-1259kJ?mol-12p(O)＝-1322kJ?mol-13s(Na)＝-502kJ?mol-1

由于H的ls同Cl的3p和O的2p軌道能量相近所以可組成分子軌道，而Na的3s軌道同Cl的3p和O的2p軌道的能量相差甚大，所以不能組成分子軌道，只會發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，而形成離子鍵。2．最大重疊原則：原子軌道發(fā)生重疊時，在可能的范圍內(nèi)重疊程度愈大，成鍵軌道能量相對于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效應愈強，即形成的化學鍵愈牢固，這就叫最大重疊原則。例如當兩個原子軌道各沿x軸方向相互接近時，由于py和pz軌道之間沒有重疊區(qū)域，所以不能組成分子軌道；s與s之間以及px與px之間有最大重疊區(qū)域，可以組成分子軌道；而s軌道和p軌道之間，只要能量相近的話，也可相互組成分子軌道。3．對稱性原則：只有對稱性相同的原子軌道才能組成分子軌道，這就叫做對稱性原則。所謂對稱性相同，實際上是指重疊部分的原子軌道的正、負號相同。由于原子軌道均有一定的對稱性(如s軌道是球形對稱的，p軌道是關于中心呈反對稱的)，為了有效組成分子軌道，原子軌道的類型、重疊方向必須對稱性合適，使成鍵軌道都是由原子軌道的同號區(qū)域互相重疊形成的。

每個分子軌道都有相應的能量，分子軌道的能級順序目前主要是從光譜實驗數(shù)據(jù)來確定的。如果把分子中各分子軌道按能級高低排列起來，可得分子軌道能級圖，四、分子軌道能級圖1．同核雙原子分子的分子軌道能級圖

對于第二周期元素形成的同核雙原子分子的能級順序有如下兩種情況：當組成原子的2s和2p軌道能量差較大時，不會發(fā)生2s和2p軌道之間的相互作用，形成分子軌道時分子軌道的能級順序如圖(a)所示(π2p＞σ2p)，但當2s與2p能量差較小時，兩個相同原子互相靠近時．不但會發(fā)生s-s和p-p重疊，而且也會發(fā)生s-p重疊，以至改變了能級順序如圖(b)所示(π2p<σ2p)。

第二周期，同核雙原子分子的分子軌道

Li，Be，B，C，N分子軌道為：

O，F(xiàn)，

的分子軌道為：對于同核雙原子分子的分子軌道能級圖應注意下列幾點：1)

對于O和F等原子來說，由于2s和2p原子軌道能級相差較大，故可不必考慮2s和2p軌道間的相互作用，因此，O2和F2的分子軌道能級是按上圖（a）的能級順序排列的。對于N，B，C等原子來說，由于2s和2p原子軌道能級相差較小，必須考慮2s和2p軌道之間的相互作用，以致造成σ2p能級高于π2p能級的顛倒現(xiàn)象，故N2，C2，B2等的分子軌道能級是按圖（b）的能級順序排列的。2s與2p軌道能級差LiBeBCNOFΔE/eV1.852.734.605.35.814.920.4ΔE/kJ?mol-117826344451156014381968一些元素的2p軌道和2s軌道的能量差

2)

如果兩個原子軌道重疊，則形成的成鍵分子軌道的能量一定比原子軌道能量低某—數(shù)量，而其反鍵分子軌道的能量則較原子軌道能量高這一相應的數(shù)量。而這一對成鍵和反鍵分子軌道都填滿電子時，則能量基本上互相抵消。3)分子軌道的能量受組成分子軌道的原子軌道的影響，而原子軌道的能量與原子的核電荷有關，由此可推知，由不同原子的原子軌道所形成的同類型的分子軌道的能量是不相同的。隨著原子序數(shù)的增加，同核雙原子分子同一類型的分子軌道能量有所降低。但O2和N2分子的σ2pπ2p能量出現(xiàn)顛倒情況。1.氫分子的結構分子軌道式

(1s)2

電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個能量差就是分子軌道理論中化學鍵的本質(zhì)可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù)

鍵級=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

鍵級相當于共價鍵理論中共價鍵的數(shù)目，鍵級越大，代表相鄰原子間化學鍵的強弱，鍵級越大，化學鍵越強。

H2

分子中，鍵級=(2－0)/2=1（單鍵）

2.He2

分子的結構AOAO1s1s*1s1sMO

分子軌道式

(1s)2

(*1s)2鍵級=(2－2)/2=0由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等，鍵級為零。He之間無化學鍵，即He2

分子不存在。

分子軌道式

(1s)2(*1s)1

鍵級=(2－1)/2=1/2

半鍵He2＋分子離子AOAO1s1s*1s1sMOHe2＋的存在用價鍵理論不好解釋，沒有兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵。這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之處。2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO

分子軌道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2或簡寫成3.N2分子軌道圖或簡寫成一個鍵，兩個3電子鍵

鍵級=(6－2)/2=2每個3電子鍵的鍵級為1/24.O2的分子軌道圖

電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。這時物質(zhì)呈順磁性。

若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質(zhì)顯抗磁性(逆磁性或反磁性)

，表現(xiàn)在于外磁場作用下出現(xiàn)誘導磁矩，與外磁場相排斥，故在磁天平中略減重。實驗表明，氧氣單質(zhì)是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見O2

的分子軌道圖。其分子軌道式為說明軌道中有單電子，故顯順磁性。